ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 3, с. 28-34
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.127; 547.461
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ 5,4,5-ТРИНИТРОПИРАЗОЛА
И ЕГО АММОНИЕВОЙ СОЛИ
© 2015 г. В. В. Дубихин1, Г. М. Назин1, В. Г. Прокудин1*, З. Г. Алиев1, И. Л. Далингер2, С. А. Шевелев2
Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка 2Институт органической химии Российской академии наук им. Н.Д. Зелинского, Москва
*Е-таП: prokud@icp.ac.ru Поступила в редакцию 04.10.2013
Термическое разложение тринитропиразола (I) и его аммониевой соли протекает с очень сильным самоускорением, вызванным в основном каталитическим действием конденсированных продуктов. Константа скорости первого порядка начальной стадии (к^ описывает разложение до глубины в 0.5% и характеризуется кинетическими параметрами Е (кДж/моль) и 1б(А, с-1): соответственно 131.8 и 9.60 в жидкой фазе и 116.0 и 8.57 в твердом состоянии. Константа к1 уменьшается при проведении реакции в неполярных растворителях и при метилировании I в положение 1. Все эти данные объяснены в рамках механизма, согласно которому реакция заключается в окислении нитрогруп-пой соседнего атома углерода и идет через сильно полярное циклическое переходное состояние. Оценка термической стабильности I проведена методом опорного ряда, который составлен из широко известных штатных ВВ и впервые представлен в формате к^ В области температур 20—80°С тринитропиразол по стабильности близок к нитроглицерину. Аммониевая соль в несколько раз стабильнее, чем сам тринитропиразол.
Ключевые слова: тринитропиразол, аммониевая соль тринитропиразола, термическая стабильность. БОТ: 10.7868/80207401X15030036
Цель данной работы заключалась в определении термической стабильности ^,4,5-тринитро-пиразола (I) и его аммониевой соли (II) — новых мощных взрывчатых веществ, синтез которых осуществлен сравнительно недавно [1—4], а их термическое разложение исследовалось только в неизотермических условиях [5]. Количественной мерой стабильности вещества является константа скорости начальной некаталитической стадии распада (кх), знание которой позволяет рассчитывать срок годности материала в заданных условиях. Глубина разложения, при которой эксплуатационные свойства материала еще сохраняются, в случае взрывчатых веществ не превышает 0.1%.
Для точного измерения скорости процесса при столь малых глубинах превращения применяются чувствительные изотермические методы исследования, самый распространенный и точный из которых, манометрический, использован в данной работе. Помимо формально-кинетических измерений константы скорости к1 были проведены эксперименты, направленные на выяснение механизма разложения I. С этой целью в качестве вспомогательного соединения был изучен 1-метил-3,4,5-тринитропиразол (III) [2, 3, 6] и проведены опыты по разложению I и III в растворах. Структурные формулы соединений I—III приведены ниже:
О"
О-
=N
О
W
О"
"О.
/
N+
\\ О
\=е / \
Ч zNH
N
N
О-
О=
=N
-О„
\
C
О >
-C \
-о-
N+ \\ О
^ / N
II
N"NH,
4
О-
О-
-О-
=n:
W
О
О.
N+-O"
N-CH
/
3
"N
III
+
I
100 80 60 40 20
п, %
.п--gZ^W-^»
- / □ / > /
1 ¿¿2 3 / II2 3
/ - ■ / / / □ • / /
• V м 4 ^ ____о •—" 1 1_1_
50
100
150
200 250 t, мин
Рис. 1. Примеры кинетических кривых разложения соединений I—III при высоких температурах (m/V = 0.01): 1 - II, 170°С; 2 - I, 200°C; 3 - III, 200°С; 4 - I, 180°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетические измерения проведены с помощью манометрической установки, рассчитанной на давление до 100 атм. Реактор представлял собой запаянную стеклянную ампулу объемом 0.5—5.0 мл, снабженную серповидной мембраной со стрелкой и помещенную в обогреваемый металлический корпус, который соединялся с вакуумным насосом или баллоном со сжатым воздухом и имел прозрачное окно для наблюдения за отклонением
стрелки. Давление измеряли компенсационным методом. Эта методика позволяет проводить опыты при высоких температурах практически в любых растворителях, а также измерять кинетику разложения при больших степенях заполнения сосуда веществом.
Реакции разложения тринитропиразола и его производных характеризуются сильным ускорением и сопровождаются большим газовыделением. Примеры полных кинетических кривых разложения соединений 1—111 в жидком или твердом состояниях приведены на рис. 1. Начальные участки кинетических кривых разложения твердых I и II при пониженных температурах показаны на рис. 2. У всех соединений максимальная скорость разложения превышает начальную примерно в 100 раз, и из-за влияния автокатализа уже на глубине разложения в 1% скорость увеличивается по сравнению с начальной в 2 раза. Степень заполнения сосуда веществом (т/У, г/см3) слабо влияет на ускорение процесса, главными катализаторами являются конденсированные продукты распада. Газовыделение при полном разложении, измеренное при температурах выше 170°С, для 1—111 составляет соответственно 570, 580 и 460 см3/г. Эти величины приняты за меру 100%-ного распада при всех температурах. Кинетические кривые не описываются уравнением автокатализа первого порядка, поэтому константу скорости начальной стадии, къ рассчитывали по начальной скорости (которая сохранялась постоянной примерно до разложения в 0.5%) по уравнению первого порядка. В разбавленных растворах разложение I и II идет по закону 1-го порядка (рис. 3).
0
П, %
t, мин
Рис. 2. Начальные участки кинетических кривых разложения I и II в твердом состоянии: 1 — II, 120°С; 2 — I, 120°С; 3 - II, 140°С; 4 - I, 140°С.
t, мин
Рис. 3. Примеры кинетических кривых разложения соединений I и III в растворах. Номер соединения, растворитель, температура (°С): 1 - I, дифенил, 280; 2 - I, дифенил, 260; 3 - I, о-дихлорбензол, 240; 4 - I, дифенил, 240; 5 - III, о-дихлорбензол, 240; 6 - III, дифенил, 240.
Таблица 1. Константы скорости начальной стадии разложения тринитропроизводных пиразола в разных условиях
Соединение Среда Т, °С кь с-1
I Расплав 190 5.4 • 10—6
200 1.1 • 10-5
210 2.2 • 10-5
220 3.4 • 10-5
Твердая фаза 100 2.3 • 10-8
120 1.6 • 10-7
140 9.1 • 10-7
160 5.2 • 10—6
Раствор в дифениле 220 1.5 • 10-5
240 5.5 • 10-5
260 1.8 • 10-4
280 5.5 • 10-4
300 1.6 • 10—3
Раствор в о-дихлорбензоле 220 3.8 • 10-5
260 4.2 • 10-4
II Твердая фаза 100 8.7 • 10-9
120 7.9 • 10-8
140 6.3 • 10-7
150 1.5 • 10—6
160 3.5 • 10—6
III Расплав 140 5.9 • 10-8
160 3.5 • 10-7
180 1.8 • 10—6
200 8.3 • 10—6
Раствор в дифениле 200 6.3 • 10-7
220 2.6 • 10—6
240 1.0 • 10-5
250 1.9 • 10-5
260 3.5 • 10-5
280 1.1 • 10-4
Раствор в о-дихлорбензоле 250 4.2 • 10-5
Константы скорости къ измеренные в разных условиях, представлены в табл. 1. В табл. 2 приведены кинетические параметры — энергия активации Е и предэкспоненциальный множитель А — для начальной некаталитической стадии распада в разных состояниях. Для сравнения в скобках приведены литературные данные по энергии активации, полученные методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Удовлетворительное соответствие данным манометрических измерений наблюдается для соединения I.
Отмечаются следующие закономерности. Начальная скорость разложения I в жидком состоянии характеризуется низкой энергией активации (131.8 кДж/моль) и сильно пониженным значением предэкспоненциального множителя (А = 1096 с-1). При разложении 1%-ного раствора I в дифениле начальная скорость снижается примерно в 2 раза за счет небольшого увеличения энергии активации. В о-дихлорбензоле — растворителе более полярном, чем дифенил (диэлектрическая проницаемость этих растворителей равна соответственно 10 и 2), скорость разложения снова возрастает достигая уровня, соответствующего чистому I. Такие же закономерности реакции — низкие значения параметров Е и А, уменьшение скорости разложения в растворе дифенила, рост скорости в о-дихлорбензоле — наблюдаются в случае соединения III, которое содержит в положении 1 не атом водорода, а метильную группу. По абсолютной величине скорость разложения III при температурах выше 200°С в 5—10 раз меньше, чем у I, как в расплаве, так и в растворе. Необычное изменение скорости наблюдается при переходе I в твердое состояние. Скорость разложения по сравнению с жидкой фазой не уменьшается, как обычно [8], а возрастает, энергия активации существенно уменьшается (рис. 4). В твердом состоянии II по стабильности близок к I, но имеет несколько более высокую энергию активации. При температурах ниже 100° С разница между ними увеличивается.
Эти результаты согласуются с вполне определенным механизмом реакции, который можно получить из анализа литературных данных по разложению непредельных нитросоединений. В работе [9] на основании квантовохимических расчетов энергии активации различных элементарных актов сделан вывод, что наиболее вероятным путем разложения нитроэтилена и других нитроалкенов в газовой фазе является внутримолекулярное окисление нитрогруппой соседнего атома углерода, которое идет через полярное переходное состояние, имеющее структуру, подобную оксазету:
H2C=CHNO2
Соединение Среда АТ, °С Е акт кДж/моль lg(A, c-1)
I Жидкая 190- 220 131.8 (121 [5]) 9.60
Дифенил 120- -300 136.5 9.63
Твердая 120- -160 121.7 9.40
II Твердая 100- -160 134.8 (232 [5]) 10.80
III Жидкая 140- 200 134.0 (212-231 [7]) 9.70
Дифенил 200- 280 141.9 9.45
H / H
H
Таблица 2. Кинетические параметры разложения тринитропроизводных пиразола*
Соединение
^ Н20 + HCN + СО.
Этот механизм можно классифицировать также как внутримолекулярное нуклеофильное присоединение, скорость которого, как и любого ге-теролитического процесса, должна зависеть от распределения электронной плотности на реакционном центре и диэлектрической проницаемости среды. Сделанный в работе [9] вывод согласуется с рядом экспериментальных данных. Так, в работе [10] найдено, что при разложении 1-метил-1-нитрости-рола, РИСН=С(СН3^О2, образуются РИСНО и СН3С^ Нитропропен и другие нитроолефины имеют [11] при гомогенном газофазном распаде энергию активации порядк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.