научная статья по теме ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ СТРУКТУРЫ В МАЛЫХ КЛАСТЕРАХ ЗОЛОТА Физика

Текст научной статьи на тему «ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ СТРУКТУРЫ В МАЛЫХ КЛАСТЕРАХ ЗОЛОТА»

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2013, том 114, № 12, с. 1121-1127

СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ

УДК 669.21:548.5:544.187.2

ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ СТРУКТУРЫ В МАЛЫХ КЛАСТЕРАХ ЗОЛОТА

© 2013 г. Ж. В. Головенько, Ю. Я. Гафнер, С. Л. Гафнер, Л. В. Редель

Хакасский государственный университет им. Н.Ф. Катанова, 655017Абакан, пр. Ленина, 90

e-mail: ygafner@khsu.ru Поступила в редакцию 26.02.2013 г.; в окончательном варианте — 23.05.2013 г.

Исследованы границы термической стабильности исходной ГЦК-фазы в кластерах Аи диаметром до 3.5 нм. Проведенное методом молекулярной динамики моделирование с использованием модифицированного потенциала сильной связи ТВ-$МА показало, что под действием температурного фактора в малых кластерах Аи происходит переход из начальной ГЦК-фазы в иные структурные модификации, в том числе и с пентагональной симметрией. С ростом размера наночастиц золота наблюдалось смещение температуры политипного перехода к температуре плавления кластера. Проведено сравнение полученных закономерностей с данными для наночастиц меди и никеля аналогичных величин. Определено, что для кластеров никеля и меди определяющим является преобразование из ГЦК-фазы в направление структур с пентагональной симметрией, не встречающихся в объемном состоянии, в то время как кластеры золота демонстрировали намного более сложное поведение.

Ключевые слова: компьютерное моделирование, нанокластеры, золото, структура, термическая стабильность.

БО1: 10.7868/80015323013120024

1. ВВЕДЕНИЕ

Необходимость наделения средств связи, электронной и компьютерной техники все большими качественными и количественными функциональными возможностями при сохранении или даже уменьшении размеров операционных устройств заставляет исследователей искать пути уменьшения размеров базовых структурных элементов, применяемых для создания этих устройств. На современном этапе уже возможна разработка технологических блоков размером всего несколько десятков нанометров. Это, в свою очередь, стимулирует дальнейшее, бурное развитие физики нано-частиц (нанокластеров), т.е. атомно-молекулярных соединений, включающих в себя от десятков атомов (молекул) до нескольких их тысяч.

Структура нанокластера вызывает большой интерес именно с точки зрения возможности создания новых материалов с перспективными физико-химическими свойствами. Многочисленные исследования доказывают, что уменьшение размера частиц до нанометрового диапазона способствует проявлению у них совершенно новых свойств (термодинамических, химических, механических, магнитных и так далее), что может быть связано не только с большим соотношением поверхности наночастицы к объему, но и с типом кристаллической конфигурации нанокластера.

В то время как объемное золото имеет структуру гранецентрированного кубического кристал-

ла, стремление к обладанию минимальной поверхностной энергией в золотых кристаллитах нанометрового размера может привести к нескольким различным конкурирующим структурам, что наблюдается как при реальных, так и компьютерных экспериментах [1—3]. Это такие конфигурации как гранецентрированная кубическая (FCC), икосаэдрическая (Ih), декаэдри-ческая (Dh) и другие (рис. 1).

С технической точки зрения к наночастицам предъявляются строгие требования относительно их размера, формы, структуры, степени дефектности и т.д., поскольку эти характеристики существенно влияют на физические и химические свойства, как самих частиц, так и состоящих из них объемных материалов. Однако существенной проблемой, возникающей при использовании металлических кластеров, может стать высокая лабильность их структурного состояния. Исследования с помощью электронного микроскопа высокого разрешения отчетливо показали, что в области перехода из твердого состояния в жидкое структура кластеров может колебаться между икосаэдрической, декаэдрической, кубической и другими более сложными структурами [4—6]. С другой стороны, проведенные теоретические расчеты подтверждают наличие таких переходов только для малых металлических нанокластеров размером несколько десятков атомов.

5

1121

Рис. 1. Декаэдрическая (верхний ряд), икосаэдрическая (средний ряд) и ГЦК- (нижний ряд) структура кластера. Каждая структура изображена в 2 позициях: сбоку — 1, 2 колонки и сверху — 3, 4 колонки.

Понимание особенностей формирования структуры металлических наночастиц может дать надежду контроля их морфологии, а значит и физико-химических свойств. Несмотря на наличие разнообразных экспериментальных и теоретических средств, некоторые вопросы, такие как, например, наиболее стабильные конфигурации, термическая стабильность, наличие изомеров, эволюция структуры в зависимости от размера все же остаются не решенными.

Поэтому основной целью представляемой работы была попытка ответа на вопрос о размерных границах устойчивости в малых нанокристаллитах золота той или иной кристаллографической модификации, возможности существования изомеров и их стабильности. Вопросу о наличии структурных модификаций в наночастицах золота посвящено достаточно большое количество работ, однако полученные там результаты все же достаточно противоречивы. Так, в [7] было показано, что при малом размере кластеров золота (Б < 1 нм) энергетически наиболее выгодной является аморфная структура, в [8, 9] такой структурой была признана декаэдрическая, в [10] икосаэдрическая, а в [11] оптимальной энергией вообще обладали планарные кластеры.

По всей видимости, приходится признать, что в случае золота и, в особенности при малых размерах, даже незначительные имеющиеся дефекты могут играть очень важную роль в определении равновесной структуры частицы. В связи с этим в данной работе было проведено собственное исследование по изучению влияние температурного фактора на стабильность кристаллографических модификаций в нанокластерах золота малого размера, так как точные границы их стабильности все же не определены и до сих пор.

2. КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ

Изучение кластеров играет очень важную роль в понимании особенностей перехода от микроскопической структуры к макроскопической, однако определение кластерной структуры экспериментальными методами связано со значительными трудностями [8], из-за чего многие исследователи обращаются к методам компьютерной имитации [12]. Исходя из этого, нами было проведено компьютерное моделирование термической стабильности структуры малых (Б < 3.5 нм) кластеров золота в сравнении с аналогичными процессами в кластерах меди и никеля с целью

ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ СТРУКТУРЫ (а) (б) (в)

Рис. 2. Примеры структур нанокластеров золота, получаемых в процессе моделирования: а) ГЦК (AU1157); б) Ih (AU1505); в) Dh (Au791).

определения имеющихся базисных закономерностей и анализа возникающих различий.

Для проведения моделирования методом молекулярной динамики была использована компьютерная программа MDNTP, разработанная Dr. Ralf Meyer, Universität Duisburg Germany. При вычислении сил, действующих между атомами, применялся модифицированный потенциал сильной связи (TB-SMA) [13] с фиксированным радиусом обрезания соответствующим пятой координационной сфере включительно. Именно такой метод, в котором ион-ионное взаимодействие описано с учетом зонного характера связи и короткодействующего парного потенциала отталкивания, на наш взгляд, способен достаточно адекватно описать некоторые характерные особенности металлических систем.

Данные потенциалы широко используются при различного рода компьютерном моделировании, как макроскопических тел, так и кластеров. Потенциалы [13] очень хорошо зарекомендовали себя при моделировании систем в поликристаллическом состоянии и прошли подробную успешную проверку по многим показателям. Однако, несмотря на то, что данные потенциалы достаточно часто используются и при имитации нанокластеров различных металлов, применимость их в этом случае все же не является бесспорной. Поэтому первоначально был произведен анализ способности потенциалов [6] качественно и количественно описывать термодинамические параметры единичных наночастиц.

В качестве теста данная схема представления потенциальной энергии проверялась по различным термодинамическим характеристикам кластеров никеля, меди и золота, таким как температуры плавления и кристаллизации, ширине области гистерезиса, его сходимости в области малых кластеров, энергии связи, теплоемкости и т.д. В целом, на основе анализа данных различных авторов можно сделать вывод, что потенциалы TB-SMA, разработанные Клери и Розато [13], достаточно удовле-

творительно на качественном и количественном уровне описывают поведения ряда термодинамических величин металлических ГЦК-кластеров. Отмеченные нами различия по результатам моделирования с использованием других коллективных потенциалов не превысили 5—7%.

Также при анализе потенциалов [13] тестировалась их способность адекватно воспроизводить различные кристаллические модификации, встречающиеся в металлических нанокластерах. Моделируемая кластерная структура была получена путем плавления наночастиц золота различного размера с последующим их охлаждением в кристаллическую фазу. При этом реализовывались все основные возможные кристаллические модификации (рис. 2), причем их формирование начиналось практически сразу после прохождения точки кристаллизации. Таким образом, и в этом аспекте выбранные потенциалы продемонстрировали хорошее согласие с имеющимися экспериментальными результатами.

Нагрев кластеров проводился в рамках канонического ансамбля с использованием термостата Но-зе (N6se) [14]. При имитировании канонического ансамбля, для которого число частиц N объем V и температура Т остаются постоянными (№1Т-ан-самбль), а полный импульс системыр равен нулю, систему погружают в тепловой резервуар путем введения случайной силы, моделирующей столкновения с виртуальными частицами. Температура в процессе моделирования определялась посредством средней кинетической энергии атомов, которая рассчитывалась на основе скоростного алгоритма Верлета с шагом по времени к = 2 фс.

Структурные переходы фиксировали при помощи визуализаторов, а также на основе графиков функ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»