ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 402-410
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 669.716.9
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ, ЖАРОСТОЙКОСТЬ И СОПРОТИВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ (Ti, Al)N—Cu
© 2015 г. И. В. Блинков, Д. С. Белов, А. О. Волхонский, Ю. А. Пустов, Ф. В. Кирюханцев-Корнеев, Е. А. Скрылёва
Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" 119049, г. Москва, В-49, Ленинский проспект, 4 e-mail: biv@misis.ru Поступила в редакцию 15.09.2014 г.
Наноструктурные керамикометаллические ионно-плазменные вакуумно-дуговые покрытия (Ti, Al)N—Cu с содержанием Al порядка 1.5 ат. % и Cu 3 ат. % с размером кристаллитов 15—20 нм толщиной 4 мкм на твердом сплаве характеризуются жаростойкостью и термической стабильностью до 700° С. Присутствие атомов меди в составе покрытия приводит к незначительному увеличению плотности тока пассивного состояния по отношению к керамическому покрытию (Ti, Al)N, но принципиально не меняет характера электрохимического поведения системы (Ti, Al)N—Cu 3 ат. % в сильно окислительном хлоридсодержащем растворе. Изучаемые покрытия отличается высокой склонностью к самопассивации, низкими значениями плотностей токов пассивного состояния и высокой устойчивостью к питтинговой коррозии, которая практически не реализуется по причине быстрого перехода процесса от стадии зарождения питтинга в стадию его репассивации. Также как и в кислой, композиция проявляет высокую электрохимическую устойчивость в щелочной среде, находясь в пассивном состоянии.
DOI: 10.7868/S0044185615040051
ВВЕДЕНИЕ
Широкое применение в настоящее время получили ионно-плазменные вакуумно-дуговые покры-тия(И, А1)№ Они зарекомендовали себя как отличное средство улучшения стойкости режущего инструмента. Причиной этого являются их свойства [1, 2]:
• высокая твердость (25... 38 ГПа) при относительно низком уровне внутренних напряжений.
• высокая твердость при повышенной температуре (относительно низкая, порядка 30... 40%, потеря твердости при температурах до 800°С).
• высокая сопротивляемость высокотемпературному окислению (такая же интенсивность окисления (12...20 мг/см2) при 800°С, как у Т1(С, N при 400°С и у ТШ при 550°С).
Наиболее широко используются покрытия этой системы с содержанием А1 от 20 до 50 ат. %, дающие возможность получить на них максимальную твер-дость[3]. Однако эти покрытия обладают серьезным недостатком — это склонность к хрупкому разрушению, что ограничивает применение режущего инструмента с такими покрытиями на операциях прерывистого резания, сопровождающегося ударными нагрузками.
Определенный интерес представляют покрытия с более низким содержанием алюминия (2—4 ат. %).
Увеличение вязкости таких покрытий при некотором снижении твердости может расширить возможности использования режущего инструмента с ними как для операций непрерывного, так и прерывистого резания (фрезерования, строгания и др.) [4].
Одним из направлений совершенствования ионно-плазменных вакуумно-дуговых покрытий (Т1, А1)^ дающим возможность получить у них высокую твердость с сохранением вязкости, при относительно небольших значениях остаточных макронапряжений, отрицательно влияющих на адгезионную прочность покрытий с основой, является модифицирование их медью [5—9]. Благодаря отсутствию растворимости металлического компонента в нитриде титана, он при осаждении покрытий формируется по границам образующихся зародышей нитридной фазы, ограничивая их рост, тем самым, переводя процесс роста покрытия в режим, который контролируется явлениями зароды-шеобразования. Так, в работе [9] показано, что введение меди в состав покрытия от 0 до 20 ат. % приводит к измельчению кристаллитов нитридной фазы от 100-120 до 15-20 нм.
Твердость покрытий с увеличением концентрации меди от 0 до 3.5 ат. % растет с 20-22 до 49 ГПа при значении величины относительной работы пластического деформирования, по которой судили о вязкости материала керамикометаллических
покрытий (Ti, Al)N—Cu [10], - 70-75%. Дальнейшее возрастание содержания меди до 20 ат. %, сопровождающееся измельчением кристаллитов нит-ридной фазы, характеризуется уменьшением твердости до 14-15 ГПа, которое связано с влиянием на нее мягкого пластичного металла и появлением пористости в покрытии.
В работе [11] высказано предположение о влиянии на износостойкость изучаемых покрытий по сравнению с покрытиями (Ti, Al)N их повышенной теплопроводности, твердости и улучшенных трибо-логических свойств. Проведенные стойкостные испытания по точению стали 35ХГСА твердосплавным инструментом с покрытиями (Ti, Al)N-Cu свидетельствуют о том, что оптимально подобранный их состав (TiN-7-8 ат. % Cu) увеличивает его стойкость более чем в 6 и 2.5 раза по сравнению с инструментом без покрытия и с покрытием TiN, нанесенным по базовой технологии соответственно.
К сожалению, в указанных выше работах отсутствуют сведения о термической стабильности сформированной в покрытии наноструктуры, о его сопротивлении окислению и электрохимическому поведению. Эти же свойства покрытий (Ti, Al)N-Cu наряду с физико-механическими, трибологически-ми, адгезионными характеристиками будут во многом определять возможные области и условия их применения.
Настоящее исследование посвящено изучению устойчивости состава и структуры керамико-металлических покрытий (Ti, Al)N-Cu при нагреве на воздухе и в вакууме, а также их коррози-онно-электрохимическому поведению в кислой и щелочной средах.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Для нанесения покрытий использовали установку ионно-плазменного вакуумно-дугового напыления с тремя испаряемыми катодами, расположенными под углом 120°. Она была оснащена тороидальными электромагнитными сепараторами капельной фазы [12]. С целью обеспечения наиболее равномерного осаждения покрытий осуществлялось вращение подложки. Для этого установка оснащена поворотным механизмом планетарного типа. Температура на поверхности подложек в процессе формирования покрытий была порядка 500С°. Процесс вели в атмосфере реакционного газа азота (PN = 3 х 10-3 Па). Применяли катоды из
сплава ВТ5, содержащего порядка 6 ат. % Al, из меди и комбинированные из сплава ВТ5 с вставкой из Cu. Ток испаряющей дуги (1д) составлял величину 120 А, отрицательное напряжение смещения (Лс), подаваемое на подложку, изменялось от -80 до — 140 В.
Время напыления покрытий составляло 90 минут, их толщина была в пределах 3.9-4.1 мкм. В качестве подложек были использованы монокри-
сталлический кремний, твердосплавные пластины ВК6НСТ и ТТ10К8Б.
Концентрацию меди при фиксированных значениях /д = 120 А и ис = -120 В варьировали в покрытиях в пределах от 0.6 до 20.0 ат. % при использовании соответствующей испарительной системы. Изменением диаметра медной вставки меняли соотношение площадей испаряемой меди и титана от 5 до 1 и тем самым влияли на их содержание в паровой фазе, конденсирующейся на подложке. Рост Лс от -80 до -140 В, приводящей к возрастанию энергии напыляемых ионов, бомбардирующих подложку, при сохранении одинакового отношения площадей поверхности катодов из ВТ5 и Cu, равного 2.4, и тока испаряющих их электрических дуг порядка 120 А, приводил к уменьшению содержания меди в покрытии с 9 до 1.7 ат. % при равномерном ее распределении по всей поверхности подложки. При этом несколько уменьшалось и содержание азота в покрытии по отношению к нитридообразующему элементу -титану (с 0.91 до 0.86). Увеличение нестехиомет-ричности TiN подтверждается и значением периода его решетки, который был равен 4.239 и 4.207 А соответственно для покрытий, полученных при ис -80 и -140 В. Данный эффект, по-видимому, связан с предпочтительным распылением азота из покрытия, как самого легкого элемента, так и меди, энергия связи которой меньше энергии связи титана в нитриде.
Содержание алюминию в покрытии составляет порядка 1.5 ат. %. Он присутствует в составе сложного нитрида (Ti, Al)N.
Введение меди в состав покрытия приводит к измельчению кристаллитов нитридной фазы от 100-120 до 15-20 нм при изменении ее концентрации в указанном выше интервале.
Твердость покрытий при этом растет с 20 до 49 ГПа при увеличении меди в покрытии до 3.5 ат. %. Дальнейшее возрастание содержания меди до 20 ат. %, сопровождающееся измельчением кристаллитов нитридной фазы, характеризуется уменьшением твердости до 14-15 ГПа, которое связано с влиянием на нее мягкого пластичного металла и появлением пористости в покрытии.
Исследования термической стабильности, жаростойкости и электрохимического поведения осуществляли на образцах твердосплавных режущих пластин ВК6НСТ, ТТ10К8Б и кремния с нанесенным покрытием состава (Ti, Al)N - порядка 3 ат. % Cu, показавшими максимальные значения твердости [9].
Изучение морфологии, состава покрытий проводили с применением полевого растрового электронного микроскопа JSM-6700F с приставкой для энерго-дисперсионной спектрометрии JED-2300F(JE0L, Япония).
Фазовый состав покрытия изучали на дифрак-тометре ДРОН-4 с использованием излучения Со^а-излучения и графитового монохроматора на дифрагированном пучке в асимметричной геометрии (угол между падающим лучом и поверхностью образца составлял a = 5°). Количественный фазовый анализ выполнялся с использованием метода Ритвельда. Для определения среднего размера блоков (D^ величины микродеформаций решетки (е) нитрида титана выполнялась съемка двух отражений (111) и (222) в симметричной геометрии. Выделение физического уши-рения проводилось совместной аппроксимацией двух порядков отражений эталона и образца псевдофункциями Фойгта [13]. В качестве эталона использовался порошок мелкозернистого германия (10—20 мкм).
Химический состав и энергия связи элементов фаз покрытия были исследованы на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре (РФЭС) PHI 5500 ESCA (Perkin-Elmer, США). Возбуждение фотоэмиссии производилось на Ai^a излучении (hv = 1486.6 эВ) мощностью 300 Вт. Методом факторов относительной чувствительности определяли атомные концентрации элементов по обзорным спектрам. При энергии пропускания анализатора 11.75 эВ и плотности
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.