СТРУКТУРА, ^^^^^^^^
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.29571788:539.89:539.26
ТЕРМИЧЕСКИ НЕСТАБИЛЬНЫЕ ГИДРИДЫ АЛЮМИНИДА ТИТАНА
© 2011 г. Н. В. Казанцева, А. Г. Попов, Н. В. Мушников, А. В. Скрипов, А. В. Солонинин, Б. А. Алексашин, В. И. Новоженов, В. А. Сазонова, А. Г. Харисова
Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
Поступила в редакцию 04.05.2010 г.; в окончательном варианте — 24.08.2010 г.
Проведено исследование водородоемкости алюминидов титана (Т1,№)3А1, подвергнутых механоакти-вации в атмосфере водорода. Показано, что применение этого метода позволяет получать термически нестабильные гидриды алюминида титана Т!3А1 с высоким содержанием водорода (до 2.6 мас. %) при комнатной температуре и нормальном давлении без повышенных требований к чистоте подаваемого водорода. Обнаружено, что термически нестабильные наноструктурированные гидриды алюминида титана Т!3А1 обладают более высокой подвижностью водорода по сравнению с гидридами в микрокристаллическом состоянии. Установлено, что малые добавки ниобия (до 2.1 ат. %) снижают водородоемкость. Проведены опыты по созданию массивных образцов из полученных гидридных порошков.
Ключевые слова: сплавы Т1—А1—№, механоактивация в водороде, водородоемкость, фазовый состав, наноструктура, ядерный магнитный резонанс, прессование гидридных порошков.
1. ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одной из актуальных проблем является задача создания легких, недорогих и экологически безопасных водородных аккумуляторов. Согласно литературным оценкам, наиболее перспективными для сплавов накопителей водорода являются металлы и интерметаллиды не с кубической, а с гексагональной кристаллической решеткой, поскольку водородоемкость металлов и интерметал-лидных систем (ИМС) с гексагональной решеткой таких как, например: М§, М§2№, Ьа№5, Т3А1, значительно выше, чем металлов и ИМС с кубической решеткой [1]. Это связано, скорее всего, с большим атомным объемом гексагональной решетки. Алю-миниды титана являются вполне подходящими кандидатами для решения задачи хранения водорода. Низкая плотность и безопасность этих материалов делает их особенно привлекательными. При этом из всех алюминидов титана сплавы на основе интерме-таллида Т13А1, имеющего гексагональную решетку, действительно могут содержать достаточно высокий процент водорода, что связано с большим количеством вариантов пустот, заполняемых подвижными атомами водорода. Кристаллическая решетка интер-металлида Т%А1 (Э019, а^фаза) при строгом стехио-метрическом составе относится к гексагональной сингонии и имеет структуру типа №38п. В ГПУ-решетке на один атом металла приходится одно окта-эдрическое междоузлие. Из-за упорядоченного расположения атомов металла в сверхструктуре, междоузлия будут иметь разное окружение [2]. Ок-
таэдрическое междоузлие образовано шестью металлическими атомами. В полностью упорядоченном соединении Т%А1 стехиометрического состава четвертая часть октапор образована только атомами титана, а 3/4 октапор образованы двумя атомами алюминия и четырьмя атомами титана. Таким образом, упорядоченная структура Т13А1 характеризуется наличием разных октапор, которые будут заполняться водородом в определенных условиях [3]. Теоретический расчет показал, что максимальное содержание водорода в кубическом гидриде Т13А1И8 (ГЦК, СаБ2), полученном из фазы а2 (Т13А1), может достигать 4.44 мас. %. Однако, согласно экспериментальным литературным данным [4—7] массивные и порошковые образцы с исходным фазовым составом а2 (Т13А1) могут поглощать от 2.6 мас. % до 3.32 мас. % водорода.
Основной проблемой использования алюминида титана Т%А1 как накопителя водорода является высокая термическая стабильность гидрида с большим (>2.5 мас. %) содержанием водорода. Для полной десорбции образец должен быть нагрет до температуры 1073 К [5]. При этом такой гидрид, имеющий кубическую кристаллическую решетку, образуется в порошковых материалах при низкой (комнатной) температуре, но высоком давлении (до 7 МПа) водорода, либо в массивном образце при высоком давлении и высокой температуре (300—673 К) [6, 7]. Получение термически нестабильных гидридов с тетрагональной кристаллической решеткой и высоким содержанием водорода (>2.5 мас. %), температура десорбции
которых снижается до 400 К, также требует применения высокого давления (до 10 МПа) [8].
Понизить температуру десорбции можно с помощью легирования. Согласно [5, 9], наиболее эффективно снижается температура десорбции при легировании И3Л1 магнием, кобальтом, никелем и ниобием. Однако высокое процентное содержание легирующих элементов значительно снижает количество поглощенного водорода. В связи с этим необходимо проведение более детального исследования влияния легирования для определения содержания легирующего элемента в И3Л1-гидриде, отвечающего за оптимальное соотношение между количеством поглощенного водорода и температурой его десорбции. Таких работ ранее не проводилось.
Использование механоактивации в атмосфере водорода позволяет получать термически нестабильные гидриды, выход водорода из которых происходит при низких температурах. Согласно нашим ранее проведенным исследованиям, механоактивация в атмосфере водорода позволяет получать гидриды алюминидов титана ТЦА1,№>) — Р0 при комнатной температуре без повышенных требований к чистоте и давлению подаваемого водорода. Выход водорода в вакууме из таких образцов начинается при температуре около 448 К [10]. Для понимания причин появления термически нестабильных гидридов, полученных с помощью высокоэнергетических методов деформации, к которым относится механоактивация, необходимо проведение исследования подвижности водорода в наноструктурированных нестабильных гидридах. В частности, важно выяснить, сопровождается ли изменение кинетики гидрирования/дегидрирования изменениями подвижности водорода на микроскопическом уровне. Такая информация может быть получена методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [11-13].
Цель данной работы — получить термически нестабильные гидриды интерметаллидов (Т1,№)3А1 с высоким содержанием водорода и исследовать причины их появления.
2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА
Предельная растворимость ниобия в а2-фазе (Т3А1) стехиометрического состава при комнатной температуре составляет 5—6 ат. %, при температурах 1173—1273 К—примерно 12.5 ат. %. При легировании Т13А1 ниобий замещает позиции титана [14—15]. Для сохранения однофазного исходного состояния выбрали сплавы Т75—ХА125№>Х на основе интерметалли-да Т3А1 с небольшими добавками ниобия (х = 0; 07; 1.3 и 2.1 ат. %). Сплавы выплавляли в индукционной печи в атмосфере гелия и разливали в медную изложницу. Диаметр полученных слитков — 8 мм. Уточнение химического состава полученных литых сплавов в массовых процентах было выполнено с помощью
Таблица 1. Уточненный химический состав исследованных сплавов (после плавки) (мас./ат. %)
№ сплава Ti Al Nb
1 86.8/78.47 13.2/21.52 -
2 82.4/73.39 16.1/25.92 1.5/0.69
3 81.4/73.41 15.8/25.29 2.8/1.3
4 79.3/71.85 16.2/26.05 4.5/2.1
рентгеноспектрального анализа (табл. 1). Для получения однородной структуры совершали гомогенизацию слитков при температуре 1400°С в течение 5 ч в атмосфере гелия. Для проведения металлографического исследования от слитков на электроискровом станке отрезали образцы толщиной 1 мм. Затем поверхность реза полировали с помощью шлифовальной бумаги, дополнительно была осуществлена электролитическая полировка образцов в хлорно-уксусном электролите. Перед выполнением механо-активации образцы измельчали в нефритовой ступке и просеивали через сито для получения исходных частиц менее 500 мкм. Механическую активацию в атмосфере водорода проводили в вибромельнице при комнатной температуре и начальном давлении газа 775 мм рт. ст. В качестве измельчающих тел были выбраны 12 шт. латунных шаров диаметром 16 мм и общей массой 214.3 г. Отношение масс порошка и шаров составляло 1 : 179. Предварительно измельченные в ступке образцы помещали в кювету с латунными шарами, затем кювету откачивали и помещали в установку, к которой был подключен баллон с техническим водородом. Оценку количества поглощенного порошком водорода в процессе ме-ханоактивации проводили по уменьшению его давления в постоянном объеме экспериментальной установки. Калибровка установки выполнена по достоверно измеренному количеству поглощенного водорода соединением ErFe2Hx, зависимость изменения параметра решетки которого от содержания водорода надежно определена. Микроскопический анализ тонкой структуры проводили с помощью растрового электронного микроскопа Филипс SEM 515. Рентгеноструктурные исследования осуществляли на дифрактометре ДРОН-3 в монохроматизированном Си и Со^"а-излучении. Для проведения фазового анализа запись вели в интервале углов 2© = 20°—100° с использованием компьютера. Анализ данных производили с помощью пакета прикладных программ для рентгенофазово-го анализа, статистических и кристаллохимических исследований и программного пакета Excel. Ком-пактирование порошковых образцов было выпол-
3.0 Г
о
<и и
(в
?! р
О «
я
и
сз
р
н X
(Э
Я X о
X
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
-ОГд22=Д=А=Я2
//
2 — 0.7% КЪ
' =Т
-У
4 — 1.3% КЪ (2-й эксперимент)
3 — 1.3% КЪ (1-й эксперимент)
5 — 2.1% КЪ
_I_1_
0 20 40
60 80 100 Время, мин
120 140
Рис. 1. Кинетические зависимости поглощения водорода сплавами при механоактивации в атмосфере водорода
нено с помощью ручного гидравлического пресса Г1ГПР. Измерения времени спин-решеточной релаксации на ядрах водорода (протонах) совершали с использованием импульсного спектрометра ЯМР фирмы "Вгикег" на частотах ю/2п = 23 и 90 МГц в температурном интервале 80—344 К, применяя метод насыщение-восстановление. Исследуемые порошковые образцы для этого эксперимента были запаяны в стеклянные ампулы с гелием.
3. РЕЗУЛЬТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Гидрирование. Кинетические зависимости поглощения водорода исследованных сплавов, представлены на рис. 1. Как следует из полученных результатов, с увеличением процентного содержания КЪ в этих сплавах кинетика поглощения водорода ускоряется на начальной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.