научная статья по теме ТЕРМИЧЕСКИЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА БИОИНЕРТНЫХ СЛОЕВ НА ПОВЕРХНОСТИ НИКЕЛИДА ТИТАНА Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕРМИЧЕСКИЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА БИОИНЕРТНЫХ СЛОЕВ НА ПОВЕРХНОСТИ НИКЕЛИДА ТИТАНА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 1, с. 94-97

НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 541.12+669.295.691.5

ТЕРМИЧЕСКИЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА БИОИНЕРТНЫХ СЛОЕВ НА ПОВЕРХНОСТИ НИКЕЛИДА ТИТАНА

© 2015 г. С. В. Гнеденков, С. Л. Синебрюхов, А. Г. Завидная, Д. В. Машталяр,

А. В. Пузь, Е. Б. Меркулов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук 690022, г. Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159 E-mail: svg21@hotmail.com, sls@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 26.03.2014 г.

Представлены результаты оценки термостабильности и адгезивной устойчивости биоинертных слоев, сформированных методом плазменного электролитического оксидирования на поверхности ни-келида титана. Установлено, что поверхностная обработка практически не влияет на фазовый переход мартенсит—аустенит, отвечающий за эффект памяти формы.

DOI: 10.7868/S0044185615010039

ВВЕДЕНИЕ

Современная медицина широко использует искусственные имплантационные материалы для замены поврежденных тканей и органов. В зависимости от их назначения вводимые в организм имплантаты должны постепенно замещаться живой тканью и/или функционировать в течение длительного периода времени. Большую часть металлических имплантатов, используемых в настоящее время в медицине, изготавливают из титана и титановых сплавов. Титановые сплавы, как материалы с приемлемыми (но небезупречными) для этих целей коррозионными и коррозионно-механическими свойствами, широко применяются в имплантационной хирургии.

Одним из способов повышения прочности соединения костной ткани с имплантатом является нанесение на него покрытий, состоящих из родственных организму материалов. Материалы, претендующие на роль имплантатов, должны удовлетворять ряду требований, а именно: не подвергаться коррозии; иметь характеристики, близкие к механическим характеристикам костной ткани; не вызывать реакций отторжения иммунной системой; интегрироваться с костной тканью и стимулировать процесс остеогенеза.

В настоящее время в имплантационной хирургии в качестве биоинертного материала широко применяется никелид титана (Т1 — 46—52 ат. %, N1— 48—54 ат. %), обладающий уникальным эффектом памяти формы (ЭПФ) и суперэластичностью [1, 2]. Однако диффузия и накопление ионов никеля в мягких тканях организма приводит к негативным последствиям, в частности к развитию новообразований. Для защиты имплантата от кор-розионно-активной биологической среды и для

лучшей адаптации костной ткани к инородному телу оптимальным вариантом является создание гете-рооксидных биоинертных или биоактивных слоев на поверхности с использованием метода плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) [3—6]. Как показали результаты предшествующих экспериментов [7—11], этим методом удается получить защитные слои на поверхности никелида титана, улучшающие его морфологическую структуру и электрохимические свойства. Такие покрытия значительно уменьшают диффузию ионов никеля из никелида титана, препятствуют его аккумуляции в тканях человека. Однако они зачастую приводят к исчезновению эффекта памяти формы у обрабатываемого материала, а в некоторых случаях, при сохранении эффекта в целом, появляется существенный сдвиг температуры фазового перехода мартенсит—аустенит, также исключающий целесообразность использования такого защитного покрытия. Более того, любой практически значимый поверхностный слой, используемый в определенном температурном диапазоне, да еще и при значительных деформациях, должен обладать хорошей адгезией к подложке.

Данная работа нацелена на установление влияния ПЭО-покрытия на эффект памяти формы, а также на определение его адгезионных характеристик и термостабильности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве образцов использованы два сплава никелида титана, отличающиеся химическим и фазовым составом: образец НТ-1 (П51.8№48.2), находящийся при комнатной температуре в аустенитном состоянии, и образец НТ-2 (1148.9№5и) — в мартен-

ТЕРМИЧЕСКИЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА БИОИНЕРТНЫХ СЛОЕВ

95

ситном состоянии. Образцы представляли собой прямоугольные пластины размером 3x2x1 мм. Перед оксидированием образцы подвергали механической обработке шлифовальной бумагой различной зернистости (600, 800, 1200), промывали дистиллированной водой и обезжиривали спиртом.

Гетерооксидные слои формировали на установке плазменного электролитического оксидирования, оснащенной автоматизированной системой управления и контроля, сопряженной с компьютером с соответствующим программным обеспечением. Покрытия были сформированы в карбонатно-силикатном электролите (Na2CO3 — 20 г/л, №2О • SiO2 • H2O — 30 г/л) в биполярном режиме ПЭО (анодная фаза иа = 30—220 В, катодная фаза: Ub = —30 B), время оксидирования составляло 400 с. Биполярный режим представлял собой сочетание анодного потенциостатического (dU/dt = 0.25 В/с) и катодного гальваностатического (/к = 0.5 A/см2) режимов поляризации. Соотношение длительностей анодного и катодного периодов поляризации та/тк равно 4. Частота поляризующих сигналов — 300 Гц.

Для изучения влияния поверхностной ПЭО-об-работки никелида титана на фазовый переход мар-тенсит—аустенит использовали методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциального термического анализа (ДТА). ДСК- и ДТА-исследования проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC 204F1 Phoenix (NETZSCH-Gerätebau GmbH, Германия) и термогравиметрического/дифференциально-термического анализатора DTG—60H (Shimadzu, Япония), соответственно. При оценке методом ДСК использовались закрытые алюминиевые тигли. Образец выдерживался при 50°С в течение 10 мин, после чего охлаждался с использованием жидкого азота до —100°С со скоростью 5 град/мин. После изотермической выдержки при этой температуре образец снова нагревали до +50°С со скоростью 5°С/мин. Термоциклирова-ние осуществляли в атмосфере аргона. Исследования методом ДТА проводились в корундовых тиглях на воздухе в режиме термоциклирования (нагрев до 150°С/охлаждение до 40°С) при скорости 2.5°С/мин.

Адгезионные свойства поверхностных слоев исследованы методом Scratch-тестирования (склерометрии) на приборе Revetest Scractch Tester (CSM Instrument, Швейцария) при равномерном увеличении нагрузки от 1 до 100 Н со скоростью нагру-жения 7.48 Н/мин. Длина трассы составляла 7 мм. Для Scratch-тестирования использовали алмазный индентор Rockwell с углом при вершине 120° и радиусом 200 мкм. При проведении испытания регистрировались: фактическая приложенная нагрузка, глубина внедрения индентора вглубь исследуемого материала и уровень сигнала акусти-

jfiüf^ шшш

11 30 мкм |

Рис. 1. СЭМ-изображение поперечного шлифа покрытия на никелиде титана.

ческой эмиссии (АЕ). Предварительно для каждого образца измеряли профиль поверхности (Pd) для уменьшения погрешности определения глубины проникновения индентора в покрытие под нагрузкой. Для определения упругопластических свойств материала покрытия после снятия приложенной нагрузки проводилось повторное измерение профиля (Rd) в месте процарапывания.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Покрытия, сформированные методом ПЭО на сплавах никелида титана, находящихся как в аустенитной, так и в мартенситной модификациях, согласно данным рентгенофазового анализа являются рентгеноаморфными. Толщина покрытий составляет около 30 мкм (рис. 1). Для исходных сплавов и образцов с покрытиями были изучены фазовые превращения с применением методов ДСК (рис. 2) и ДТА (рис. 3), используя цикл нагрев/охлаждение в определенном температурном диапазоне. Термический анализ позволил установить, что ПЭО-покрытие на поверхности обоих образцов никелида титана — НТ-1 и НТ-2 (рис. 3) — не приводит к исчезновению фазовых переходов, обусловливающих ЭПФ.

По данным термического анализа, наличие покрытия на исследуемых сплавах несколько расширяет область температур, в которых происходят фазовые переходы в материале. При охлаждении для никелида титана НТ-1 с покрытием температурный диапазон фазового превращения увеличивается на 8.1°С по сравнению с образцом без покрытия. Это увеличение можно связывать с уширением пика фазового перехода, которое обусловлено наличием на поверхности никелида титана слоя с низкой теплопроводностью. Формирование мартенситной фазы (М8) начинается при более высокой температуре (выше на 1.4°С), в то время как окончание фазового превращения (М) фиксируется при более низкой температуре (ни-

96

ГНЕДЕНКОВ и др.

ДСК, мВт/мг -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2

(а)

— Нагрев

-31.5° C

Ni-Ti с покрытием 28 4°C

- ¡¡ч / 21.2°CJS>''íÍ\

Yv / ^Af a

- -30.8°C N4-*—\¡ f

- i Rf = A,

- Ni-Ti без покрытия

1 1 1 1 1 1 1 1 1

80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

Температура, °С

(б)

Охлаждение

ДСК, мВт/мг 0.85

—^13«7°C Ni-Ti без покрытия ^>-2.6°С_Ni-Ti с покрытием

-80 -60 -40 -20

0 20 40 60 Температура, °С

Рис. 2. Данные ДСК для образцов НТ-1 без покрытия (штриховая линия) и с покрытием (сплошная линия): а — нагрев, б — охлаждение. Символами обозначены температуры начала и окончания соответствующего фазового перехода: Rf — мартенсита в ромбоэдрическую фазу; Л8, Af — ромбоэдрической фазы в аусте-нит; М8, Мf — аустенита в мартенсит.

ДСК, мВт/мг

0

0.1

0.2

(а) Нагрев

100.1°C 101.5°C

Ni-Ti с покрытием

Ni-Ti без покрытия

i 1

11U°C

60

ДСК, мВт/мг 0.20

0.15

0.10

0.05

80 100 120 140

Температура, °С

(б)

Охлаждение

66.6°C A

! \ 60.1°C

A \ Ni-Ti с покрытием

/ M— y ¡ 65.9°C

X 53.1°C;

J '' Ni-Ti без покрытия

59.5°C 72.1 °C

40 60 80 100

Температура, °С

же на 6.7°С) (рис. 2б). Согласно литературным данным [12, 13], в зависимости от состава сплава и его предварительной обработки фазовый переход мартенсита (гексагональная кристаллическая решетка) в аустенит (кубическая решетка) может происходить с образованием промежуточной Л-фазы (ромбоэдрическая решетка), что и было зафиксировано методом ДСК на образце НТ-1 (рис. 2а). При нагревании образца из никелида титана НТ-1 с покрытием фазовые переходы мартенсита в Л-фазу и аустенит начинаются при более ни

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком