НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 1, с. 16-21
УДК 665.642:66.092
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
© 2013 г. М. А. Копытов, А. К. Головко, Н. П. Кирик1, А. Г. Аншиц1
Институт химии нефти СО РАН, Томск Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: kma@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 24.06.2012 г.
Исследованы превращения высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, афальтенов) мазута нефти Усинского месторождения (Республика Коми) в процессе термического крекинга при температурах 350—450°С в присутствии инициирующих добавок — ферросфер энергетических зол. Определены структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов исходного мазута и продуктов термолиза с использованием данных элементного состава, мол. массы, ПМР-спектро-скопии.
Ключевые слова: нефтяные остатки, мазут, смолы, асфальтены, термическиое воздействие. DOI: 10.7868/S0028242113010085
В последние годы в связи со стабилизацией объема добычи и снижением темпов прироста запасов легких нефтей возрастает интерес к изучению состава, свойств и поиску путей переработки тяжелого нефтяного сырья. Это обусловлено тем, что из года в год увеличивается доля добычи тяжелых и сверхтяжелых нефтей [1], в то время как большинство нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) ориентированы на переработку легких нефтей. Дополнительный интерес к тяжелому нефтяному сырью и альтернативным способам его переработки обусловлен нынешними высокими ценами на легкую и среднюю сырую нефть.
Особенность тяжелых нефтей, нефтяных остатков и другого тяжелого углеводородного сырья — высокое содержание гетероатомных высокомолекулярных компонентов (смол, асфальтенов), что делает затруднительным их переработку на существующих НПЗ традиционными методами. Основная проблема — негативное влияние ге-тероатомных соединений тяжелого нефтяного сырья на активность катализаторов, качество товарных продуктов, состояние окружающей среды. Недостаток информации о природе, составе и структурных параметрах компонентов тяжелого нефтяного сырья является главной причиной его неэффективной переработки по существующим схемам нефтеперерабатывающих заводов и сдерживает разработку новых технологий.
Цель настоящей работы — исследование превращений высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальтенов) мазута в процес-
се термического крекинга в присутствии активирующих добавок на основе ферросфер летучих зол, образующихся при пылевидном сжигании углей на теплоэлектростанциях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Термолизу подвергали мазут нефти Усинского месторождения (Республика Коми) (табл. 1). Выбор мазута обусловлен высоким содержанием высокомолекулярных компонентов (содержание смол — 37.0, асфальтенов — 8.5 мас. %), которые в ходе инициированного крекинга способны подвергаться деструкции и увеличивать выход легких фракций.
Эксперименты по термолизу мазута проводили в автоклаве фирмы Autoclave Engineers (США) объемом 100 см3 с перемешиванием (2000 об/мин), выдерживающим давление до 20 МПа при температурах 350, 400, 450°С в течение 2 ч. Масса загружаемого мазута составляла 50 г, аналогично литературным данным [2].
В качестве активирующих добавок использовали ферросферы энергетических зол с высоким содержанием оксидов железа. Они являются одной из наиболее распространенных разновидностей микросфер в летучих золах пылевидного сжигания угля на тепловых станциях. Выбор ферросфер обусловлен тем, что они содержат железооксидные фазы, представленные в основном ферритовой шпинелью и гематитом [3], которые могут иници-
ировать деструкцию высокомолекулярных компонентов. По патентным данным известно, что катализаторы на основе оксидов железа, как синтетического, так и техногенного или рудного происхождения, проявляют активность в процессах паро- и гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья [4-7].
Формирование глобулярной структуры ферро-сфер происходит в результате термохимических превращений минеральных форм угля с образованием капель высокожелезистых расплавов сложного макроэлементного состава (FeO-CaO-MgO-SiO2-Al2O3), частичной кристаллизации и окисления отдельных фаз при их охлаждении. Физико-химические характеристики ферросфер, морфологические типы, возможные способы их выделения из зол уноса от сжигания углей, их применение отражены в [3, 8-11].
Используемые в работе ферросферы выделяли в лабораторных условиях из магнитного концентрата, полученного при сухой магнитной сепарации летучей золы от пылевидного сжигания бурого угля на Березовской ГРЭС-1 (Березовский разрез Канско-Ачинского бассейна, Красноярский край). Схема выделения фракций ферросфер из концентрата включала стадии гранулометрической классификации с получением узких фракций заданного размера с последующим их обогащением и очисткой от немагнитных примесей с помощью сухой магнитной сепарации и конечного рассева [12]. В работе использовали фракцию ферросфер -0.4 + 0.2, характеристики которой представлены в табл. 2. Ферросферы перед проведением термолиза прокаливали на воздухе при 800° С в течение 2 ч и вводили в количестве 10.0 мас. %;
Рентгенофазовый анализ исследуемых образцов ферросфер проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре X'Pert Pro MPD (PANalyt-ical), детектор PIXcel с использованием CoK излучения. Полнопрофильный анализ рентгенограмм проведен с использованием методов Ритвельда и минимизации производной разности [13].
Содержание смол и асфальтенов в полученных продуктах термолиза определяли по стандартной методике [14]. Асфальтены выделяли разбавлением пробы н-гексаном в объемном соотношении 1 : 40, выдерживая раствор в течение суток, отфильтровывая выпавший осадок. Полученный осадок помещали в бумажный патрон в аппарате Сокслета, промывали его н-гексаном от масел и смол; затем асфальтены из патрона вымывали хлороформом, отгоняли растворитель и сушили до постоянного веса.
Гексановый раствор масел и смол, полученный после промывания асфальтенов в аппарате Соксле-та, объединяли с деасфальтизированной нефтью, полученной после осаждения асфальтенов н-гекса-
Таблица 1. Физико-химические свойства нефти Усин-ского месторождения и мазута из нее
Показатели Значения для
нефти мазута
Плотность при 20°С, кг/м3 966.7 976.5
Кинематическая вязкость, мм2/с:
при 40° С не течет не течет
при 50°С не течет не течет
Содержание, мас. %: асфальтенов 8.1 8.5
смол 18.0 37.0
масел 73.9 54.5
Температура застывания, °С -22.5 82.0
Мол. масса, а. е. м. 365 620
Фракционный состав, об. %,
н. к., °С, 140.0 350
выкипает:
до 150°С 1.0 -
до 200°С 5.0 -
до 250°С 10. -
до 300°С 17. -
до 350 °С 33.0 -
Таблица 2. Физико-химические характеристики узкой фракции ферросфер
Показатели Значения
Химический состав, мас. %:
Fe2Oз 86 .04
СаО 9.37
SiO2 3.20
А12О3 1.64
МБО 0.64
№20 0.19
К2О 0.07
ТЮ2 0.15
МпО 0.12
Удельная поверхность, м2/г 0.22
Фракция, мм - 0.40 + 0.20
Насыпная плотность, г/см3 1.88
ном, и отгоняли избыток растворителя (гексан и легкие фракции нефти); оставшуюся часть (мальте-ны) наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1 : 15). Полученную смесь силикагеля с адсорбированным материалом загружали в аппарат Сокслета и последовательно вымывали сначала нефтяные масла н-гексаном, а затем
Содержание, мас. % 80
70
60
50
40
30
20
10
0
Мазут 1 Q масла ^
асфальтены
Состав жидких продуктов термолиза мазута: без фер-росфер при температуре термолиза: 1 — 450°С. В присутствии 10 мас. % ферросфер при температуре термолиза: 2 - 350°С, 3 - 400°С, 4 - 450°С.
смолы — смесью этанола и бензола (1 : 1) при температурах кипения данных растворителей. После удаления растворителя из спирто-бензольного элюата устанавливали содержание силикагелевых смол в образце.
Смолы и асфальтены, выделенные из исходного мазута и продуктов его крекинга, подвергали структурно-групповому анализу (СГА) по методике, разработанной в ИХН СО РАН и основанной на совместном использовании результатов определения элементного состава, средних мол. масс и данных ПМР-спектроскопии [15, 16].
Содержание С, Н, N и O определяли на элементном анализаторе Vario EL Cube (Германия), содержание S — методом двойного сожжения [17]. Мол. массы веществ измеряли методом криоскопии в нафталине на микрокалориметре "Крион", разработанном в ИХН СО РАН. Спектры протонного магнитного резонанса снимали на ЯМР-Фу-рье-спектрометре AVANCE-AV-300, используя дейтерохлороформ в качестве растворителя и гек-саметилдисилоксан в качестве внутреннего стандарта, при 1%-ной концентрации исследуемых веществ.
Для представления данных СГА использованы такие же обозначения структурных параметров, какие применялись в прежних работах [15, 16], а именно: Са, Сн, Сп, Са, Су — количества атомов С в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурах молекул, в а-положениях к гетеро-функциям и ароматическим ядрам и в не связанных с последними терминальных метильных группах (Су) соответственно; fa, fH и fn — доли углеродных атомов в соответствующих структурных фрагментах; Ко — общее число колец, Ка и Кнас —
количества ароматических и насыщенных (нафтеновых) циклов в средней молекуле (аналогичные средние параметры повторяющихся структур (структурных блоков) в молекуле помечены надстрочными звездочками): та — среднее число структурных блоков; С* — общее число атомов С в структурном блоке, Сп*, Са*, Су* — число атомов С в структурном блоке молекулы для парафиновых структур, в а-положениях к гетерофунк-циям и ароматическим ядрам и в не связанных с последними терминальных метильных группах (Су) соответственно; аа — степень замещенности периферических атомов С в ароматических ядрах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав жидких продуктов термолиза мазута представлен на рисунке. Видно, что в ходе крекинга без ферросфер (для наглядности здесь и далее по тексту представлены данные анализа образцов, полученных при 450°С) в жидких продуктах термолиза существенно снижается содержание смол с
37.0 (в исходном мазуте) до 13.9 (в продуктах крекинга). При этом содержание асфальтенов и масел увеличивается — асфальтенов с 8.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.