ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 6, с. 885-889
УДК 536.17:622.276
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ ВОДА-МЕТАНОЛ СОСТАВА 0.5 МАССОВЫХ ДОЛЕЙ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 373.15-673.15 К
И ДАВЛЕНИЯХ ДО 60 МПА
© 2004 г. А. Р. Базаев, Э. А. Базаев, А. А. Абдурашидова
Институт проблем геотермии ДНЦРАН, г. Махачкала Поступила в редакцию 08.07.2003 г.
Приведены результаты измерений давления, плотности и температуры смеси воды с метиловым спиртом (метанолом) с составом 0.5 массовых долей в докритической, критической и сверхкритической областях параметров состояния. Измерения выполнены методом пьезометра при постоянном объеме. По изотермам и изохорам р, р-зависимостей определены области двухфазного состояния жидкость-пар и однофазного газового состояния, оценены значения критических параметров смеси.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование термических свойств смесей воды с метанолом в широком диапазоне параметров состояния необходимо как для инженерных расчетов различных технологических процессов и оборудования, так и для более глубокого развития теоретических представлений в области термодинамики водных растворов спиртов.
Метанол является полярным веществом и образует, как и вода, ассоциированные комплексы на базе водородных связей в виде полимерных цепочек различной длины. Качественное и количественное содержание этих комплексов во многом зависит от давления и температуры. Вместе с тем метанол является термически нестойким веществом, способным разлагаться при высоких температурах. Исследования термических свойств метанола при температурах до 653.15 К показали, что термическое разложение характеризуется необратимым изменением химического состава и образованием формальдегида, диметилового эфира, а также других газообразных продуктов, что должно оказывать влияние на поведение тепло-физических свойств [1]. Эксперимент показал, что термическое разложение метанола, растворенного в воде (0.5 мас. доли), в диапазоне температур 653.15-673.15 К значительно меньше, чем чистого метанола при тех же температурах. При температурах 573.15-647.15 К давление паров смеси практически не изменялось в течение 3-4 часов. При повторных измерениях (через сутки) после охлаждения системы при температурах выше 653.15 К рост давления паров смеси за этот же промежуток времени составил для больших плотностей около 0.08 МПа и для малых 0.15 МПа (табл. 1).
Анализ имеющихся сведений о термических свойствах водных растворов метанола показывает, что большинство проведенных исследований ограничено температурой 573.15 К [2-4], когда влияние термического разложения на теплофизи-ческие свойства системы незначительно (в пределах точности проведения эксперимента).
Постановка задачи и методика эксперимента.
В настоящей работе расширен диапазон измерений р, р, Т по температуре до 673.15 К. Температура в воздушном термостате объемом около 65 л измерялась эталонным платиновым термометром сопротивления типа ПТС-10М первого разряда (завод "Эталон", г. Владимир) и поддерживалась постоянной автоматически фотоэлектронным терморегулятором периодического действия [5]. Давление измерялось с помощью грузопоршнево-го манометра типа МП-600 класса 0.02, соединенного капиллярной трубкой с дифференциальным мембранным блоком, служащим датчиком давле-
Таблица 1. Влияние термического разложения молекул метилового спирта, растворенного в воде (0.5 массовых долей), на давление смеси
Плотность, кг/м3
Т, К 37.76 480.28 37.76 480.28
Первое измерение Повторное измерение
Давление, МПа
647.15 7.71 48.50 7.73 48.51
663.15 8.02 56.10 8.17 56.16
673.15 8.26 60.95 8.41 61.03
Таблица 2. Данные о погрешности измеряемых и определяемых параметров
Параметры Область Относительная
измерений погрешность, %
Температура (Т), К:
- измеряемая 423.15-673.15 0.002
- термостатирования 423.15-673.15 0.003
Давление (р), МПа 0.1-6.0 0.020
6.0-60 0.050
Масса (т), г 1-19 0.003
Объем пьезометра при р и т опыта, см3 32.38-32.80 0.060
Плотность (р), кг/м3 38-560 0.150
Состав, мас. доля 0.5 0.001
ния. Капиллярная трубка заполнялась углеводородом. Дифференциальный мембранный блок и вентиль устанавливались непосредственно на торцах пьезометра, расположенного горизонтально в центре термостата. Такая конструкция пьезометра постоянного объема исключает так называемые балластные объемы и значительно повышает
р, МПа 60
18 17 16
50
40
30
20
10
15 14 13 12 11 10 9 8
300
400
500
600
700
т, к
Рис. 1. Изохоры зависимости давления смеси от температуры для значений плотности р в кг/м3: 1 - р = = 37.76, 2 - 56.10, 3 - 82.21, 4 - 83.57, 5 - 126.23, 6 -167.95, 7 - 196.43, 8 - 230.17, 9 - 278.12, 10 - 306.37, 11 - 320.80, 12 - 334.39, 13 - 341.38, 14 - 362.90, 15 -374.37, 16 - 410.70, 17 - 440.50, 18 - 458.57, 19 - 480.28, 20 - 497.67, 21 - 532.10, 22 - 559.03.
точность результатов измерений. Равномерность температурного поля в объеме термостата обеспечивалась вентилятором и контролировалась дифференциальными термопарами. Изменение величины объема пьезометра в зависимости от температуры и давления рассчитывалось по выражению Ут,р = Уто, [1 + 3а(Т- Т0) + в(р -Рс)] [6, 7]. Здесь: УТо, Ро - объем пьезометра, определяемый калибровкой по воде при температуре Т0 и давлении р0 (в данной работе Т0 = 673.15 К, р0 = 38.35 МПа); а = 1.56 х 10-5 1/градус - средний коэффициент линейного расширения материала (сплава ХН77 ТЮР-ВД) пьезометра в интервале температур от 423.15 до 673.15 К; в = 3.51 х 10-5 1/МПа - коэффициент сжимаемости (расширения) материала; Т, р - температура и давление опыта. Количество вещества в пьезометре определялось отбором его в охлаждаемые жидким азотом специальные ампулы из титанового сплава и взвешиванием их на аналитических весах модели ВЛР-200. Плотность исследуемого вещества определялась по известному количеству вещества и объему пьезометра при температуре и давлении опыта.
Для каждой из 22 исследованных квазиизохор давление измерялось по 22 изотермам с шагом 25 К в критической области и 10-50 К в докритиче-ской и сверхкритической областях в диапазоне 373.15-673.15 К. Заданная температура опыта после выхода установки на режим поддерживалась постоянной в течение одинакового промежутка времени (2 часа), и при этом контролировалось изменение давления. По увеличению давления (при условии постоянства температуры опыта) можно судить о термическом разложении метанола за данный промежуток времени. Продолжительное нагревание смеси при температурах выше 573.15 К без соблюдения этого условия могло привести к термическому разложению метанола в разной степени и, следовательно, к неконтролируемой погрешности измерения давления.
В табл. 2 приведены данные о погрешности измеряемых и определяемых параметров исследованной смеси.
Подробное описание экспериментальной установки и методики измерений дано в [5, 8].
Результаты измерений. Результаты измерений приведены в табл. 3. На р,Т-зависимостях (рис. 1) вдоль изохор наблюдаются изломы, соответствующие фазовому переходу жидкость-пар. Соединение точек излома в р, р-плоскости дает кривую равновесия (рис. 2). По этим рисункам можно определить все три области параметров состояния, предсказать характер термодинамического поведения и оценить значения критических параметров смеси (Т - 580 К, р - 15 МПа, р - 310 кг/м3).
ч м
я а
о
©
к
со К
я >
ш Е о о я
К X
ч м
я
м >
ч ^
н о
г
о\
о о
Таблица 3. Экспериментальные данные р, р, Т смеси вода-метиловый спирт состава 0.5 массовых долей
Г, К
С--СП
Плотность, кг/м3
V)
<М
Ы 00
V")
го 00
СП
<м
<М
V)
а\
СП
а\
о
СП <М
<М 00 <М
сп
ю о
СП
о 00
о
<М
СП
а\
СП
СП СП
00 СП
сп
о а\
ы
ю
СП
сп сп
о о о
о
V)
о
V) 00 V)
00 <М
о 00
ю а\
<М СП V)
СП
о
V) V)
Давление, МПа
373.15 - - - - - - 0.21 0.23 0.27 0.28 0.29 0.30 0.30 0.31 0.32 0.33 0.34 0.34 0.34 0.34 0.35 0.35
398.15 0.28 0.32 0.37 0.37 0.42 0.45 0.48 0.50 0.53 0.55 0.56 0.57 0.57 0.58 0.59 0.61 0.62 0.62 0.63 0.63 0.64 0.64
423.15 0.59 0.62 0.66 0.66 0.73 0.78 0.82 0.86 0.91 0.94 0.94 0.95 0.96 0.97 0.98 1.00 1.01 1.01 1.02 1.02 1.02 1.02
448.15 1.28 1.33 1.39 1.39 1.48 1.55 1.60 1.64 1.70 1.73 1.74 1.75 1.76 1.76 1.77 1.78 1.78 1.79 1.80 1.81 1.82 1.83
473.15 2.47 2.53 2.60 2.60 2.66 2.71 2.73 2.75 2.78 2.79 2.80 2.80 2.81 2.82 2.82 2.84 2.85 2.85 2.86 2.87 2.87 2.88
498.15 3.86 3.93 4.05 4.05 4.17 4.27 4.33 4.38 4.42 4.44 4.44 4.45 4.45 4.46 4.46 4.47 4.47 4.48 4.48 4.48 4.48 4.48
523.15 5.37 5.73 6.01 6.02 6.23 6.33 6.37 6.38 6.39 6.41 6.41 6.42 6.43 6.45 6.46 6.50 6.53 6.56 6.57 6.58 6.60 6.62
548.15 5.87 7.60 8.50 8.53 8.85 9.04 9.11 9.18 9.28 9.35 9.39 9.44 9.46 9.50 9.52 9.58 9.64 9.67 9.72 9.88 10.55 11.22
563.15 6.18 8.15 9.95 10.04 10.85 11.07 11.18 11.28 11.44 11.51 11.60 11.65 11.68 11.72 11.74 11.79 11.85 11.92 12.09 12.75 16.15 19.70
568.15 6.28 8.32 10.31 10.40 11.56 11.84 11.92 12.00 12.12 12.21 12.22 12.29 12.29 12.37 12.42 12.54 12.65 12.93 13.41 14.50 18.65 22.80
573.15 6.37 8.49 10.65 10.77 12.20 12.58 12.67 12.74 12.87 12.93 13.02 13.09 13.12 13.19 13.26 13.46 13.69 14.04 14.89 16.35 20.97 25.58
578.15 6.47 8.63 10.86 10.98 12.79 13.34 13.61 13.69 13.75 13.85 13.83 13.93 13.97 14.10 14.20 14.54 15.00 15.57 16.51 18.50 23.69 28.70
581.15 6.52 8.73 11.08 11.17 13.12 13.88 14.11 14.29 14.36 14.47 14.56 14.61 14.66 14.79 14.93 15.25 15.93 16.66 18.16 20.12 25.42 30.72
583.15 6.55 8.84 11.14 11.25 13.31 14.16 14.43 14.64 14.75 14.88 14.93 15.02 15.05 15.25 15.40 15.85 16.57 17.43 19.00 20.90 26.33 31.76
585.15 6.60 8.85 11.28 11.37 13.52 14.39 14.70 14.98 15.20 15.29 15.34 15.42 15.50 15.70 15.84 16.44 17.27 18.16 19.80 21.90 27.35 32.80
588.15 6.65 8.95 11.44 11.54 13.78 14.86 15.19 15.50 15.69 15.82 15.93 16.07 16.09 16.32 16.59 17.34 18.29 19.19 20.92 23.20 29.07 34.80
593.15 6.74 9.11 11.65 11.81 14.29 15.43 15.92 16.31 16.68 16.80 16.93 17.12 17.17 17.58 17.85 18.88 19.97 21.14 23.34 25.73 31.93 37.84
598.15 6.83 9.82 11.97 12.06 14.76 16.11 16.74 17.18 17.75 17.88 18.06 18.32 18.49 18.90 19.19 20.53 21.94 23.42 25.77 28.30 34.94 41.27
623.15 7.28 10.02 13
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.