ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 4, с. 20-25
УДК 662.74:552
ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
В СМЕСИ СО СЛАНЦЕМ
© 2011 г. А. С. Малолетнев, М. К. Юлин, А. Б. Воль-Эпштейн
ФГУП "Институт горючих ископаемых — научно-технический центр по комплексной переработке
твердых горючих ископаемых", Москва Е-mail: Anatoly-Maloletnev@ rambler.ru; ОООНПК "Нефтехим", Москва
E-mail: pand8@yandex.ru Поступила в редакцию 16.03.2011 г.
Приведены результаты исследований по разработке нового процесса термического крекинга гудрона в виде суспензии с измельченным прибалтийским горючим сланцем для получения компонентов моторных топлив. Полученные результаты свидетельствуют о несомненных преимуществах процесса перед промышленным термокрекингом, так как при одноступенчатой переработке сырья в относительно мягких условиях (5 МПа, 425°С, объемная скорость подачи сырья 1.0 ч-1) достигается глубокая деструкция гудрона (выход бензиновой фракции с т.кип. до 180°С составляет ~ 12 мас. %; средних дистиллятов с т.кип.180—360°С 43-44 мас. %; сырья для каталитического крекинга с т.кип. 360—520°С ~15—16% в расчете на исходный гудрон). Образующиеся коксообразные продукты и содержащиеся в сырье V и Ni откладываются на минеральной части сланца и выводятся из реакционной зоны с жидкими продуктами процесса.
Постоянно растущий спрос на моторные топлива, в меньшей степени загрязняющие окружающие среду, обусловливает дальнейшее развитие процессов глубокой переработки высокомолекулярного нефтяного сырья (т. кип. выше 520— 560°С), а также твердых горючих ископаемых (углей, сланцев, торфа).
Ужесточение требований к качеству получаемых продуктов приводит к значительным изменениям технологических схем и приемов использования указанных видов сырья [1]. Процессы переработки остаточного нефтяного сырья делятся на термические и каталитические. К термическим процессам относятся термический крекинг, висбрекинг и коксование нефтяных остатков (табл. 1). Термический крекинг — один из старейших процессов глубокой переработки нефти. Обычная классическая схема процесса — двухступенчатый крекинг для раздельного крекинга тяжелого (т. кип. 390—560°С) и легкого сырья (т.кип. 300—440°С). В последние годы появились модификации процесса термокрекинга — процесс ЮРЕКА [2], представляющий собой полупериодический процесс термокрекинга гудронов с перегретым водяным паром. В [3] отмечается, что в процессе термического крекинга тяжелых нефтяных остатков — гудрон первичной переработки, остатки термокрекинга, тяжелый газойль каталитического крекинга — в качестве теплоносителя обычно используют частицы кокса. Схема процесса может быть упрощена, если его осуществлять в присутствии твердых горючих ископаемых
(уголь, сланец, торф), ресурсы которых значительно превышают ресурсы нефти.
В статье приведены результаты исследований по разработке процесса термического крекинга гудрона в смеси с измельченным горючим сланцем для получения компонентов моторных топ-лив и сырья для каталитического крекинга.
Для исследований применяли рядовой прибалтийский горючий сланец ОАО "Ленинград-сланец" со следующими характеристиками (мас. %): Жа 0.8; А*46.5; 0^80.12; Н^9.43; 8й 1.91; условная органическая масса сланца (ОМ), которую определяли по формуле [ОМ = 100 — А* — (СО2)м], равна 39.5 мас. %. Содержание микроэлементов составляло (г/т): V 28; Мо 3; N1 21; Сг 38; Со 3; Си 17; 8г 151; 2г 49; РЬ 24; Ва 140.
В составе минеральной части прибалтийского сланца преобладают соединения кальция, кремния и алюминия (табл. 2).
В качестве сырья применяли гудрон смесей нефтей Западной Сибири с т. кип. >520°С со следующими характеристиками: плотность при 20°С 0.948 г/см3; вязкость 9.7 Сст; содержание, мас.%: С 85.60; Н 10.72; 8 2.06; N 0.30; асфальтенов 13.6; V и N1 180 и 90 г/т, соответственно. Термокрекинг проводили во вращающемся автоклаве объемом 2 л при 400—440°С, рабочем давлении азота 5— 8 МПа и в условиях стендовой проточной установки ФГУП ИГИ с объемом реактора 3 л при 425—435°С, 5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—2 ч-1 и расходе перемешивающего реа-
Таблица 1. Термические процессы переработки высокомолекулярного углеводородного сырья
Выход продуктов, мас. %
Процесс Сырье Условия процесса газ бензин средние дистилляты вакуумный газойль остаток смола, кокс
Висбрекинг Мазут, гудрон 440-450°С, 5.0-7.0 МПа 2.2 - 4.8 13.1 79.9 (с т. кип. >350°С) -
Термический крекинг Мазут, гудрон, газойль коксования 400-450°С, 2.0-5.0 МПа 5.6-7.3 14.2-19.7 - - 66.0-74.0 -
Термоконтактный крекинг Гудрон Коксование в кипящем слое 13.0 18.0 16.0 27.0 — 16.0
Флексикокинг Гудрон, битум из битуминозных песков Кипящий слой 13.2 17.9 16.2 26.6 - 25.9
Замедленное коксование Мазут, гудрон, крекинг-остатки 420-450°С, <1.0 МПа 5.0-6.0 6.0-13.0 44.0-69.0 - - 24.0-33.0 (кокс)
Флюид кокинг Мазут Кипящий слой 13.0 10.0 7.0 44.0 - 16.0 (кокс)
гента (азота) 400—500 л на 1 кг реакционной смеси.
При приготовлении нефтесланцевой пасты измельченный в шаровой мельнице до крупности менее 200 мкм сланец смешивали с гудроном в соотношении 15:75 мас. %. Полученную пасту однократно диспергировали в пластинчатом диспер-гаторе Пушкина—Хотунцева с зазорами между пластинами 1.0 мм при скорости вращения подвижной пластины 1420 об./мин.
Результаты исследований в автоклавных условиях приведены в табл. 3 и 4. Из данных табл.3 следует, что в зависимости от температуры термокрекинга выход светлых дистиллятных фракций составляет 60.0—64.4%. При этом выход бензиновой фракции с т.кип. до 200°С увеличивается с 8.8% при температуре 400°С до 14.0% при 440°С, а выход дизельной фракции с т.кип. 200—370°С составляет 51.2—46.3%, соответственно. При температуре 400—440°С образование кокса составляет 2.1—4.0%, что существенно ниже, чем при промышленном термоконтактном крекинге гудрона (процесс ТКК).
Результаты исследования влияния продолжительности времени осуществления термокрекинга на основные результаты процесса (табл.4) показывают, при изменении времени реакции с 30 до 120 мин увеличивается выход бензиновой фракции (с 10 до 16%), выход средних дистиллятов уменьшается незначительно с 57.3 до 48.2%, что лучше показателей промышленного процесса
термического крекинга такого вида сырья. Полученные результаты в автоклавных условиях были учтены при осуществлении процесса в условиях стендовой проточной установки ФГУП ИГИ (табл. 5—7).
Из табл. 5 следует, что при 425—435°С и объемной скорости подачи сырья 1—2 ч-1 выход бензиновых фракций с т. кип. до 180°С составляет 10.8-12.6%. Бензин крекинга (табл. 6) содержит умеренное количество ароматических углеводо-
Таблица 2. Химический состав минеральной части прибалтийского сланца
Компонент Значение показателя
SiO2 31.0
A12O3 8.2
Fe2O3 5.9
CaO 39.5
MgO 4.8
ТЮ2 0.5
P2O5 0.1
SO3 5.0
Na20 0.3
K2O 4.2
Таблица 3. Влияние температуры на термокрекинг гудрона в смеси со сланцем (5 МПа, т = 1 ч, автоклав)
Показатель Температура, °С
400 425 440*
1. Гудрон, мас. % 100 100 100
2. Рядовой прибалтийский сланец, мас. % 15 15 15
3. Выход продуктов в расчете на гудрон, мас. %:
газ 4.3 5.6 7.4
вода 1.0 2.0 0.4
фракция с т. кип. до 200° С 8.8 12.2 14.0
фракция с т. кип. 200-370°С 51.2 52.2 46.3
тяжелый остаток с т. кип. выше 370°С 34.7 28.0 31.9
4. Кокс на минеральной части сланца 2.1 3.3 4.0
* Рабочее давление азота 8 МПа.
Таблица 4. Результаты термокрекинга гудрона в смеси со сланцем при различном времени продолжительности процесса (425°С, 5 МПа, автоклав)
Время реагирования, мин
30 60 120*
1. Гудрон, мас. % 100 100 100
2. Рядовой прибалтийский сланец, мас. % 15 15 15
3. Выход продуктов в расчете на гудрон, мас. %:
газ 1.5 5.6 5.9
вода 1.2 2.0 2.4
фракция с т. кип. до 200°С 1.0 1.2 16.0
фракция с т. кип. 200-370°С 57.3 52.. 48..
тяжелый остаток с т. кип. выше 370°С 30.0 28.0 27.5
4. Кокс на минеральной части сланца 2.9 3.3 4.3
* Рабочее давление азота 8 МПа.
родов (~27.0%) и непредельных соединений (йодное число равно 26.4), что обеспечивает современные требования на автобензины по экологически опасным компонентам. Однако использование такого бензина в качестве компонента автобензинов стандарта ЕВРО (ГОСТ Р 523682005) весьма затруднительно вследствие содержания в нем 2.5 об. % фенолов и 1.2 об. % азотистых оснований, поэтому сланцевый бензин необходимо подвергать гидроочистке в отдельной стадии процесса, а затем — каталитическому рифор-мингу для увеличения октанового числа. Выход ди-
зельных фракций с т.кип. 180-360°С составляет 32.3-44.3%, что в 2.2-3 раза выше, чем при промышленном термическом крекинге мазутов, гуд-ронов и газойля коксования. Содержание ароматических углеводородов во фракциях с т.кип. 180-360°С составляет 53.8%, однако из-за высокого содержания серы (1.42%) и непредельных соединений (йодное число равно 33.9) средние дистилляты, полученные из сланца, необходимо также подвергать гидроочистке, а для получения дизельного топлива с цетановым числом 47-51
Принципиальная схема термического крекинга гудрона в смеси с горючим сланцем.
пунктов требуется частичное гидрирование ароматических углеводородов.
В разработанном новом процессе термического крекинга гудрона со сланцем остается непре-вращенным до 34% тяжелого остатка с т.кип. выше 520°С. Этот остаток мало отличается по своим физико-химическим свойствам (табл. 7) от исходного гудрона и может быть возвращен в переработку в виде смеси с исходным сырьем.
Следует отметить, что термический крекинг гудрона с добавками сланца протекает с незначительным газообразованиием (6.0-7.7 мас. %), что обеспечивает высокий выход (выше 90%) без-
зольного гидрогенизата и компонентов моторных топлив (выше 55%). Образующийся газ состоит в основном из углеводородов С^С4 (табл. 5), которые могут быть использованы на собственные цели в технологическом процессе. Важным обстоятельством является также практически полное отсутствие в составе газа процесса водорода, который образуется в значительных количествах при промышленном термоконтактном крекинге (ТКК) и теряется при сжигании.
На основании полученных эксперим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.