ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 3, с. 540-544
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 543.544
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОДНОКРАТНОГО АКТА РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ИДЕАЛЬНОГО РАСТВОРА
ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ
© 2007 г. В. П. Чижков, В. Н. Бойцов
Российская академия наук. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва Поступила в редакцию 16.05.2006 г.
Результаты термодинамического анализа элементарного процесса дистилляции, в котором разделение компонентов раствора происходит вследствие термодинамической неравновесности фаз, обобщены и сопоставлены с данными, полученными при изучении акта разделения смеси, осуществляемого за счет подвода энергии от внешнего источника. Дана термодинамическая интерпретация оптимальных условий тонкого разделения эквимолярной бинарной смеси однократной дистилляцией.
К фундаментальным понятиям общей теории разделения [1, 2] относятся понятия "работа разделения" и "ценность смеси". Результаты термодинамического анализа акта разделения эквимолярной бинарной смеси, осуществляемого за счет подвода энергии от внешнего источника, обобщены в [3], где рассматривается модель ступени квазистатического (равновесного) разделения и дана термодинамическая интерпретация работы разделения и ценности смеси. Соотношение между изменением энтропии и ценности смеси имеет вид:
А ^см,а = К
Ао + в 0а 1 /2 - 1
4 а1/2+1
1п а
1/2
(1)
акт [1] на примере разделения эквимолярной смеси компонентов А и В (см. рисунок). В рассматриваемых системах, содержащих А0 молей одного из разделяемых компонентов и В0 молей другого (А0 = В0), получают две фракции, различающиеся содержанием разделяемых компонентов (А1, В1 молей - в одной фракции и А2, В2 молей - в другой). Акт разделения дистилляцией будем характеризовать параметрами
а =
В/ВЛ/Г1-В1ВЛ _ В1/А1 _ хв/у
А/А,
1- А1/ Ао,
В1/ Во
В2/А2
ХА/УА
в =
а наибольшая работа, которую можно совершить в обратимом процессе разделения, следует из уравнения:
ЖГ = ГА^а = -Аи,
где К - газовая постоянная, Г - абсолютная температура, А0 и В0 - количества молей разделяемых компонентов А и В в смеси, а - коэффициент разделения [1] и Аи - изменение внутренней энергии источника (электрического аккумулятора в [3]). Настоящая работа представляет собой попытку термодинамической интерпретации элементарного акта и оптимальных условий разделения эквимолярной бинарной смеси дистилляцией с учетом и привлечением данных [3].
Дистилляцией называется процесс разделения, основанный, как известно [1], на использовании различия в составе равновесных жидкой и паровой фаз и включающий в себя частичное испарение разделяемой смеси и последующую конденсацию образующихся паров, осуществляемые однократно или многократно [1, 4]. Изучим однократный
А1/Ао
и уравнениями
В1/В0 = (а - р)/(а - 1), В2/В0 = (в - 1)/(а - 1), А1/А0 = (а - в)/в(а - 1), А2/А0 = а(в - 1)/в(а - 1),
(а)
¿2, В2 D а
С С Ао, Во
А1, В1
(б)
¿2, В2 D а D А02, В02
С С
А01, В01 ¿1, В1
Ступени дистилляции (ректификации) [1], Ао = Во, А01 + А02 = ^ В01 + В02 = В0.
где х, и у, - концентрации компонента i (A или B) в жидкой и паровой фазах.
Для идеальных систем (жидкая фаза - идеальный раствор, а паровая фаза - идеальный газ) принимают [1]
Ув = Рв/Р, У a = РА/Р,
xB = PB/Pb , XA = PA/Pa ,
0 , 0 a = ao = Pa /Pb ,
где pA и pB - парциальные давления компонентов,
о о
pA и pB - давления насыщенных паров,р - давление газовой смеси.
В уравнении для a не учитывается влияние давления р на коэффициент разделения. Более общим, чем закон Рауля, является обоснованное в [5-7] соотношение
Pi = XjP0 exp[ v, ж(р - р0 )/RT],
где v ж - мольный объем чистого жидкого компонента i. В приведенном уравнении р = 1,р, Ф const, так как значение р изменяется с изменением состава идеального раствора. С учетом этого уравнения для рассматриваемых систем имеем
a = ( Pa / pb )exp[vB, ж( pb - P)/RT +
+ vA, ж(Р - pA )/RT]. В частности, если менее летучий компонент присутствует в малых количествах, то р = рА, наоборот, при высоких концентрациях менее летучего
о
компонента р = рБ , соответственно имеем a = ХБ/УБ = kb = (ра / Pb )exp[vB, ж( рБ - pa )/rt
a = УА/ХА = 1/KA = (PA/PB )exP[vA, ж(РБ - PA )/RT].
Отметим, что несколько более сложный случай дистилляции и хроматографии с инертным не конденсирующимся газом, не растворимым в жидкой фазе, рассмотрен в [5, 7-10].
При выводе уравнения pj = р0 xi подразумевается постоянство давления р во всем диапазоне изменения концентраций х,, т.е. 'Lp, = р = const [5, 7]. Это соотношение может быть выполнено, если все компоненты раствора в чистом виде при температуре T имеют одинаковое давление пара.
При р = рА = рБ = const, по данным [5, 7], имеем
о 1
Pi = хр, и X, = у,, т.е. a = a0 = 1, что справедливо,
например, для смеси оптических изомеров. В тех
о о
случаях, когда значения рА и рБ значительно от-
0 , 0
личаются друг от друга, отличие а от рА /рВ может стать заметным. Однако в случае тонкого разделения [1] экспоненциальным множителем
можно пренебречь, тогда а = рА / рВ [9, 10].
Принимая в дальнейшем а = рА /рВ , изучим изменение энергии Гиббса в системах, представленных на рисунке а и б. Жидкую фазу обозначим буквой С, а паровую - буквой Б. Определим изменение энергии Гиббса, сопровождающее две параллельно протекающие реакции [4].
В (ж) ^ В (пар)
А(ж) А(пар).
Энергия Гиббса следует из уравнения
О = Вс + Вб + Ас Да + Ав Да ,
где количества молей разделяемых компонентов при любой глубине протекания реакций связаны соотношениями
Вс + Вв = Во = Ас + Ав = Ао,
а химические потенциалы для идеальных растворов даются уравнениями Гиббса
дс = дБс + RT ln-
дА = дАс +rt in-
Bc
Be
Br
D 0D . r,^,
= Дв + RT in-
D 0D . r,^,
Дв = Да + RT in
B
D
*D + Bd'
Ad
D
B
D
В начальном положении (Вс = В0, Вв = 0, Ас = А0, Ав = 0, О = Оь, рисунок а)
Оь = В0 Дс + А0 дА ,
а в состоянии равновесия жидкость-пар (Вс = В1, Вв = В2, Ас = А1, Ав = А2, О = Ок, рисунок а и б)
Ок = В1 дс + В2 дв + А1 дА + А 2 дА.
Изменение энергии Гиббса при переходе системы из начального состояния в состояние равновесия следует из уравнения
-(Ок - °ь> = В0 дВс + А0 дАс - В1 дВс -
п 0D i ос , 0D т. с
- B2Дв - Ai Да - A2Да - TAS,
где
с
с
и
542
A S = R
A1ln —^ + B1 ln
1 A1 + B1 1 Aj +
+ B2ln —bb2--A0ln
2 Ao + B An + Bn
ЧИЖКОВ, A
B1
2 A2 + B2 B
+
- B0ln-
0 An + Bn
2 2 0 0 0 0
Представим уравнение для AG состоящим из двух слагаемых
-(Gk - Gh) = -AG = -(AG' + AG"),
где
A^' D 0C , 0C D 0C D 0D
-AG = B0 Дв + A0 Дд - B01 Дв - B02 Дв -
-A01 ДД - A02 ДД - TAS
и (см. рисунок б)
0C 0D 0C 0D
-AG = B01 Дв + B02 Дв +A01 Дд + A02 Дд -
0C 0D 0C 0D
- Bi Дв - B2 Дв - Ai Дд - A2 Дд - TAS'.
БОЙЦОВ
В начале рассмотрим уравнение для АО'. Это уравнение можно представить в следующем виде:
ко ос Дв -
-A G = B0 дВС + AoдДC- Bc
1 + k0
B0 ■ i ■ ДВ A0 1 . ■ Дд A
1 + k
0
1 + k
1 0D Дв
0
1 + k
1 0C 0D
= B00Y+J-(Дв - Дв ) + A0
1 0C 0D
(Дд - Дд ) =
1 + k
+ B0 1 г/ 0С 0D4 . , 0С 0D41
■ [(Дв - Дв ) + (Дд - Дд )],
2 1 + k0 где [7, 10]
0D 0D 0C 0D 0
Д° = Д° (T) + RTlnр, д° = д° (T) + RTln р° ,
0D 0C Дв - Дв = RT ln
B1
B2
A1 + B1 A 2 + B2
Здесь
A01 = B01, A02 = B02, A 01 + A 02 = A 0, B01 + B02 = B0,
Aoi/(Aoi + B01) = Ao2/(AO2 + B02) = Ao/(Ao + Во), Boi/(Aoi + B01) = Bo2/(Ao2 + B02) = Bo/(Ao + Bo),
B
A 01 + B01
B02 II 02A A02 + B02 k0,
B01 = A 01 = A01 + В01 k0
B0 = A0 = A 0 + B0 = 1 + k 0
B02 = A 02 = A 02 + В02 1
B0 = A0 = A 0 + B0 = 1 + k 0
A S = R
A 01lnj
01 + B01
+ B01lnj
B
01
01 + B01
+
+ A02ln
02
A 02 + B02
+ B02lnj
B
02 + B02
- A0ln
A 0 + B0
■- В ln- B0
AS" = R
A1 ln
A1
A 1 + B1
A0 + B0
+ B1 ln
= 0, B1
A1+ B1
+
A 2 B2 + A2ln ■ .„ + B2ln ■ . 2 „ -A01ln
01
A 2 + B2
- B01 ln a
B0
01 + B 01
A2 + B2
- A02ln A
A 01 + B01
02
02 + B02
- B02lnj
B0
02 + B 02
= AS.
= RT ln— = RT ln-P,
JB рв
0D 0C
Дд - Дд = RT ln
X
A1 + B1 A 2 + B2 p
= ЯТ 1п — = ЯТ
.Уа РА
По данным [1, 11] для ряда гомологов или изотопоза-мещенных соединений, можно написать уравнения
о , о 0Ч1/2 РР = ( Ра Рв) ,
1/2 0 , 0 0 , 0 , 0 , 0 ,1/2 аРА = авр = а = раРр = РРРв = (Ра/Рв ) ,
0
где рр - давление насыщенного пара чистого вещества Б. С учетом приведенных уравнений получим
A G = (A0 + В0)
1
1 + k
RTln
, 0 0.1/2 (РдРв)
= (A0 + В0) ^ RT lnp,
где [i2] exp
0C 0D
Д00 - Др ( T)-RT
1 + kn
pF = exp
Pf
rASF í 1 - Tкип.
R l T
Здесь и Ткип.р - соответственно энтропия испарения и температура кипения вещества Б. При
0 ^ ч0 ,00 ч1/2 0 Р = Рв + (1 - *в) Ра = ( Ра Рв) = Рр
имеем
0D 0С Г.ГГ1Л i/2 0С
0D 0С Г.ГГ71 i/2 0С 0D к г\
Дв - Дв = RTln ai/2 = Дд - Дд и AG = 0.
Здесь
хВ = В1/(А1 + В1) = а1/2/(а1/2 + 1) при в = а1/2.
Во( 1п в -¡Нш а
АоI ¡^=10111па -1пв
Перейдем теперь к интерпретации АО". Термодинамический эффект разделения (при а ^ 1) заключается в изменении (уменьшении) энтропии смешения разделяемых компонентов. Разность эн-тропий смешения исходной смеси и выделенных после осуществления элементарного акта разделения фракций (см. рисунок) для идеальных растворов следует из уравнений
АЗ" = Я
А 11п
А1
А1+ В1
+ В11п
В1
+ А21п-
+ В21п-
А1 В2
В1
+
В2 2 А2
В
- Ао1пА
Во
- Во1п-
В
= Я1 Во
гВ, В1/Во
Во
В2 В2/Во ю-1п
Во 1- 0
+ А о
Ал А1/Ао Ао А2/А
—-1п
0
+ -01п'
1-0
= А 5,
где 0 - степень деления фракций, определяемая из соотношений
0 = (А1 + В1)/(Ао + Во), 1 - 0 = (А2 + Вз)/(Ао + Во). При Ао = Во имеем
0=
1
А1 В1
В
Ао
1-0 = 22
Ао
0В00002 0В0000о
= ос - вв + 1 а-1 2в '
= а + в а - 1 2 в '
а для тонкого разделения смеси (а - 1 <§ 1 [1]) получим (1 < в < а)
А5 = Я-
= Я-
Во а - вв - 1 (ва - в^ -
в а-1(в +1 а + в Во а - вв-1, Ао
--в-00^1п а = А5смв
= Я -
Во а - вв - 1
1п а.
в а-1
Производная ё(АБсм^ р)/^в при приравнивании ее к нулю приводит к оптимальному значению в = а1/2. Этому значению в соответствует максимальное значение А5см, р = А5см, а. Отметим, что равенство в = а1/2 является основным условием построения идеального каскада [1, 2, 4], в котором однократный эффект
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.