ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2010, том 46, № 5, с. 435-444
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183:669.14
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ РАСЧЕТА СОСТАВА ПАССИВНЫХ ПЛЕНОК И ФЛАДЕ-ПОТЕНЦИАЛА Fe-Cr СПЛАВОВ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2010 г. Ю. Я. Андреев, И. А. Сафонов, А. В. Дуб
Национальный Исследовательский Технологический Университет "МИСиС" 119991 Москва, Ленинский просп., 4 E-mail: yuandr@rambler.ru Поступила в редакцию 15.03.2010 г.
Развита термодинамическая модель пассивной пленки (ПП) в которой образование ПП на поверхности Fe—Cr сплава в водном растворе рассматривается как результат установившегося твердофазного химического и адсорбционного равновесия на межфазной границе сплав/внутренний слой ПП. В расчете содержание Cr2O3 в ПП определяется как изменением энергии Гиббса AG < 0 в собственно химической реакции окисления компонентов сплава кислородом воды, так и изменением поверхностной энергии AGS > 0 сплава. Изменение AGS приводит к возникновению отрицательной адсорбции атомов хрома, которая смещает подвижное равновесие 3Fe + Cr2O3 -*—»• 3FeO + 2Cr в сторону образования FeO в ПП. Расчет выявил резкий скачок в обогащении ПП оксидом хрома в области содержания хрома в сплаве от 10 до 20%, что согласуется с известными данными РФЭС по составу ПП. Выведена формула для расчета Фладе-потенциалов Fe—Cr сплавов, которая устанавливает связь между Фладе-потенциа-лами чистых Fe и Cr и содержанием FeO и Cr2O3 в ПП.
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы Fe—Cr имеют важное практическое значение, являясь основой нержавеющих сталей. В теории коррозии сплавов их высокая коррозионная стойкость рассматривается в связи с правилом Таммана и/8 [1], когда сопротивление коррозии сплава Fe—Cr резко возрастает при содержании хрома в сплаве около 12.5 ат. %. Последнее десятилетие отмечено ростом числа исследований пассивных пленок (ПП) на сплавах Fe—Cr в связи с возможностью применения чувствительных методов анализа их химического состава и структуры. Результаты анализа методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) поверхности Fe—Cr сплавов после анодной пассивации показали обогащение ПП катионами Cr3+, связанными преимущественно с ионами О2- и OH- [2—8], что трактуется как образование в составе ПП оксида и гидроксида хрома. Дается разная оценка степени окисления железа в ПП: или в виде катионов Fe2+ и Fe3+ [4] или только Fe2+ [8]. При очень малой толщине ПП (около 2 нм) довольно трудно получить надежные результаты по их структуре на сплавах Fe—Cr. В более ранних работах измерения распределения Cr и Fe в ПП, показали обогащение хромом внешней части ПП, а внутренней части — обогащение железом [6]. Методом ионной сканирующей спектроскопии (ISS) установлено, что хром аккумулируется во внутренней части ПП (сплав Fe—15Cr) [7]. Измерение сигналов РФЭС с использованием углового отражения и применение
эталонов позволило получить информацию о двухслойной структуре ПП, в которой внешняя часть пленки состоит из гидрооксида хрома и покрывает оксид хрома во внутренней части ПП. При этом, общая катионная доля Cr и Fe не меняется по толщине ПП, не зависит от потенциала в области пассивного состояния сплава Fe-20Cr и составляет (в ат. %) 80 Cr и 20 Fe. Еще раньше Asami с соавт. [2] поставили вопрос о причинах сильного обогащения ПП хромом при повышении содержания хрома в Fe—Cr сплаве до «13%, когда анализировали методом РФЭС содержания хрома на поверхности сплава непосредственно под пассивным слоем. Они предположили, что если обогащение ПП хромом происходит за счет истощения хромом реагирующей поверхности сплава (это предположение ранее сделано в [9]), то это будет вызывать нестабильность состояния пассивности. Отсутствие изменений в составе этой поверхности по данным [2] и стабильность пассивности сплава указывают на другую причину обогащения ПП хромом, и этой причиной по мнению авторов [2] является преимущественное растворение железа (его оксида) из ПП в раствор электролита. В настоящее время эта качественная модель обогащения ПП хромом на Fe—Cr и Fe—Cr—Ni сплавах является общепринятой.
В данной работе предлагается термодинамическая модель, согласно которой состав пассивной пленки (точнее — ее внутренней части, прилегающей к Fe—Cr сплаву) определяется химическим и
адсорбционным равновесием между поверхностью сплава и пассивной пленкой. Мы исходим, во-первых, из очевидной роли различного химического сродства хрома и железа к кислороду воды, благодаря которому при достаточно высоком содержании хрома в сплаве возможна его пассивация. Во-вторых, в модели используется новый термодинамический фактор — различная адсорбционная способность атомов Fe и Cr в поверхностном слое сплава, изменяющая химический потенциал атомов, участвующих в реакции окисления. Указанное равновесие имеет локальный характер (межфазная граница сплав/ПП) и определяет защитное действие ПП за счет максимального содержания Cr2O3 в той части пассивной пленки, которая прилегает к сплаву. Эта модель позволяет рассчитать: 1) содержание хрома в ПП как функции его объемного содержания и 2) зависимость равновесного потенциала оксидно-металлического электрода (Фладе-потенциал) от концентрации хрома в сплаве.
ХИМИЧЕСКОЕ И АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ
Fe-Cr СПЛАВ/ПАССИВНАЯ ПЛЕНКА
Процесс пассивации Fe—Cr сплавов в воде это — реакция окисления компонентов сплава кислородом воды с образованием продуктов окисления — оксидов и гидрооксидов металла, а в присутствии других анионов также солей, например Cr2(SO4)3 [8]. Эффект обогащения пассивных пленок хромом можно отнести к более высокому химическому сродству кислорода H2O к хрому, нежели к железу, что выражается в более отрицательной величине энергии Гиббса образования оксида хрома AG^ O по сравнению с той же энергией для любого оксида или гидрооксида железа. В качестве последнего выберем оксид FeO, существование которого в ПП предполагают по данным РФЭС [8], хотя для принципа термодинамического расчета выбор продукта окисления железа не имеет значения (можно использовать данные для Fe3O4, Fe2O3, FeOOH). Простой термодинамический расчет реакции 3FeO + + 2Cr = Cr2O3 + 3Fe, показывает, что даже при очень малом содержании хрома в сплаве Fe—Cr практически единственным продуктом этой реакции является Cr2O3, а это противоречит опыту.
Как и в случае высокотемпературного окисления Ni—Cr сплавов [10], принимается, что между слоем оксидов, непосредственно прилегающим к Fe—Cr сплаву и самим сплавом, устанавливается твердофазное равновесие
3<FeO> + 2<Cr> = <Cr2O3> + 3<Fe>. (1)
Скобки указывают на образование твердых растворов в металлической (Fe—Cr> и в оксидной (FeO—Cr2O3> фазе (пассивная пленка). В этой модели принято, что подвижное химическое равновесие зависит от адсорбционной активности ато-
мов Cr и Fe в моноатомном поверхностном слое сплава. Это значит, что при анализе равновесия (1) учитывается существование межфазного слоя исходя из условия равновесия в изолированной системе [11]
dU b + dU b + dU (J) = 0, (2)
в которой изменение внутренней энергии dUв объеме сплава и в пассивной пленке dU"b) сопряжены с изменением поверхностной энергии dU(S) в межфазном слое между ними, а их сумма соответствует минимуму энергии в этой системе. Другими словами, при равновесии между твердыми фазами энергетически выгодно образование промежуточного слоя. При условии постоянства энтропии в изолированной системе справедливо также равенство для изменения гиббсовой энергии в этой системе
dG'(b) + dG'b) + dG(S) = 0. (3)
Заметим, что в существующей практике расчетов твердофазных реакций типа (1) изменение межфазной поверхностной энергии не учитывается, и равновесие (1) рассчитывается как химическое из условия dG'(b) = -dG'(l). Этот подход соответствует протеканию реакции (1) в газовой фазе. Соотношение (3) применительно к твердофазному равновесию (1) рассматривается как изменение энергии в процессе образования ПП, который включает: 1) термохимическую реакцию окисления атомов Fe и Cr с изменением энергии AGT и 2) изменение поверхностной энергии в межфазном слое AGS r в результате обменной реакции (1). Полное изменение энергии Гиббса, учитывающее обе стороны этого процесса, как показано в [11], будет AGT S = AGT + AGS r . (4)
Величина AGT рассчитывается как обычно с использованием объемных активностей веществ, участвующих в реакции (1). Переход от объемного состояния атомов к поверхностному можно оценить энергией адсорбции атомов.
В основе излагаемых ниже представлений о равновесной адсорбции атомов сплава на его поверхности (часто используют также термин равновесной сегрегации атомов) лежит концепция поверхностной энергии AGS сплава как энергии Гиббса перехода атомов сорта 1 и 2 между объемом (b) на поверхностью (S)
-ACT1 = r^1(s) - Ц1(Ь)) и -AG2 = T2^2(S) - M2(b)). (5) Используя адсорбционное уравнение Гиббса для бинарного раствора
AG = -Г^щ -Г^ (6)
для условия равновесия Ag1 + Ag2 = 0 в [12, 13] получено уравнение адсорбции атомов в моноатомном слое бинарного сплава (раствора)
а0 + «S = а0 + ^ (7)
A1 a1(b) A2 a2(b)
Исходные данные по величине поверхностной энергии Гиббса АО^ и мольной поверхности А0 [18] для грани (110) в ОЦК структуре железа и хрома [16], а также по температуре Тт и теплоте плавления Ьт этих металлов [19]
Me (hkl) AG0, Дж моль 1 А0 х 10-4, м2 моль-1 Tm К Lm, Дж моль 1
Fe(110) 94360 3.4818 1809 5200
(0.978)*
Cr(110) 121380 3.5558 2133 20900
(1.258)*
* в скобках — данные [16] в эВ • атом 1.
Л0 Л0
где А1 и А2 — величины мольной поверхности чистых металлов 1 и 2.
Уравнение (7) формально совпадает с уравнением адсорбции Жуховицкого [14], выведенным для жидкого раствора на основе концепции поверхностного натяжения, согласно которой выравнивание химических потенциалов достигается за счет растягивающей силы поверхностного натяжения. Однако условие механического равновесия между поверхностным слоем (ПС) и объемом сплава вносит неопределенность в трактовку физической природы поверхностной энергии и затрудняет расчет ее величины.
Разумеется, уравнение (7) можно применять только при н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.