ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 4, с. 444-452
УДК 532.6:546.22
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ПАРАФИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ
© 2008 г. И. В. Деревич, В. А. Першуков*
Московский государственный университет инженерной экологии *000 "Аллтек", Москва nchmt@iht.mpei.ac.ru Поступила в редакцию 16.04.2007 г.
Предложена новая модель образования твердых соединений в нефти. В модели используется предположение о том, что твердые отложения состоят из чистых несмешивающихся тяжелых углеводородов. Расчет массы твердых восков проводится на основе прямой численной минимизации энергии Гиббса двухфазной многокомпонентной системы жидкий раствор-твердые отложения. Углеводород из раствора выпадает в осадок только при выполнении термодинамического условия образования твердой фазы для этого компонента. Результаты моделирования сопоставляются с экспериментальными данными, полученными для искусственных растворов и натуральных нефтей. Предложенный в работе подход обобщает существующие в настоящее время модели в этой области.
Образование и выпадение твердых отложений в нефти представляет серьезную проблему при добыче, транспорте и хранении нефти. Природная нефть, добываемая в настоящее время с больших глубин, содержит значительное количество растворенных тяжелых углеводородов с числом атомов углерода более 20. Кроме того, в состав нефти входят высокомолекулярные нерастворимые соединения - асфальтены. В настоящее время законченных моделей образования асфальтенов не создано. Предложенные в литературе методики расчета термодинамики образования асфальтенов не обладают общностью и могут быть использованы только в диапазоне экспериментально изученных параметров. Процесс образования асфальтенов необратим.
Растворенные в нефти высокомолекулярные углеводороды при понижении температуры могут выпадать в виде кристаллических соединений (восков). В состав восков входят парафиновые, ароматические и нафтеновые углеводороды. Обратимость процесса образования восков связана с тем, что увеличение температуры вызывает полное их растворение.
Воски могут формироваться не только при понижении температуры, но и при измененении состава нефти, например, при выходе легких фракций в результате понижения давления в призабой-ной зоне. Отложение твердых осадков в пористой системе пласта, на поверхности скважин, в насосном оборудовании, в трубопроводах при транспорте нефти являются существенным фактором, снижающим эффективность нефтедобычи и повышающим риск возникновения аварийных ситуаций. Дополнительного анализа с точки зрения выпаде-
ния отложений требует также транспорт по трубопроводам продуктов утилизации нефтяного газа по методу Фишера-Тропша, при реализации которого синтезируются высокомолекулярные парафиновые соединения.
В связи с технологическими проблемами, возникающими при добыче и транспорте тяжелой нефти, за рубежом уделяется значительное внимание исследованию условий образования твердых отложений. Существенные успехи достигнуты при термодинамическом моделировании образования восков. Это объясняется современными достижениями термодинамики, основанной на использовании уравнений состояний, а также развитием компьютерной техники, позволяющей проводить расчеты покомпонентного состава жидкого раствора и образующихся кристаллических соединений. В России отсутствуют фундаментальные исследования процесса образования твердых отложений из нефти несмотря на наличие большого числа месторождений, содержащих тяжелые, парафини-стые нефти. В настоящей работе обсуждается термодинамическая модель выпадения только твердых восков из органического раствора.
Первая термодинамическая модель образования восков предложена в работах [1, 2]. В этой модели предполагается, что парафины, выпадающие из раствора, образуют твердый смешивающийся раствор. Термодинамические свойства жидкого и твердого растворов оцениваются на основе коэффициентов активности, вычисленных в рамках теории регулярных растворов [3]. Модель удовлетворительно предсказывает температуру помутнения раствора (начало образования первых кристаллов). Однако расчеты массы восков, кристаллизующихся
при дальнейшем понижении температуры, приводят в [1] к существенно завышенным, чем в эксперименте, значениям. Модернизация модели, основанная в [2] на учете поправки на скачок теплоемкости при фазовом переходе жидкость-кристалл, существенно не улучшила результатов расчета [1]. В [1, 2] предполагается, что твердый осадок образуют парафиновые соединения, содержащиеся в нефти. В связи с этим в [1, 2] представлены формулы для расчета температуры, энтальпии и скачка теплоемкости при кристализации чистых парафинов.
Попытка трансформации модели твердого раствора [1], проведенная в работах [4, 5], основана на привлечении теории полимерных растворов для уточнения коэффициента активности компонентов в твердом растворе. Однако расчеты по модели [4, 5] требуют дополнительныех экспериментов с целью уточнения неизвестных констант модели. Это снижает предсказательность модели твердого раствора [4, 5]. Существенным недостатком модели твердого раствора [1, 2, 4, 5] является наличие в результатах расчетов состава восков компонентов, температура застывания которых настолько низка, что реально они не могут существовать в твердом состоянии при условиях жидкого раствора.
Принципиально другая термодинамическая модель образования твердых отложений была предложена в работе [6]. В этом случае считается, что из жидкого раствора в осадок выпадают только те компоненты, для которых нарушается условие термодинамической стабильности раствора. Кроме того, кристаллы выпадают в осадок в виде чистых несмешивающихся веществ, не формируя твердого раствора. Алгоритм определения состава и доли твердых соединений основан на традиционном способе расчета многофазного равновесия в многокомпонентных системах (см., например, [7]). Расчет по модели образования твердого осадка из чистых компонентов требует создания алгоритма со сложной логикой. Это связано с необходимостью оценки на каждом этапе вычислений выполнения условий термодинамической стабильности по каждому компоненту. В [6] предполагается, что отложения формируются не только в результате выпадения парафинов, но в состав осадка большей частью входят ароматические и нафтеновые углеводороды. В [6] представлены формулы для расчета температуры, энтальпии и скачка теплоемкости при кристаллизации нафтеновых и ароматических углеводородов. В работе [6] отмечается, что результаты расчетов как температуры начала выпадения твердого осадка, так и доли образующихся восков существенным образом зависят от аппроксимации состава тяжелых фракций за границей точно определенных концентраций. Увелечение точности и предсказательности расчетов предъявляет повышенные требования к экспериментальному анализу состава нефти в диапазоне больших чисел углерода (более 20).
Модель несмешивающихся твердых компонентов получила дальнейшее развитие в работах [8-14]. Уточнение исходной модели основано на учете сранительно тонких эффектов, например, модификации выражений для расчета теплоты фазового перехода при кристаллизации, учета энергии перехода одной кристаллической фазы в другую [8]. В работах [9-11] модифицируется алгоритм расчетов модели [1]. При моделировании термодинамики образования твердых парафинов используются аппроксимации температуры и энтальпии застывания соединений с четным и нечетным числом атомов углерода [12]. Попытка искусственного упрощения первоначального алгоритма расчета [1] содержится в [13]. Следует отметить, что в [8-13] температуры и энтальпии кристаллизации веществ, выпадающих в осадок, варьируются в пределах значений, лежащих между парафинами и ароматическими соединениями.
В основе настоящей работы лежит строгий термодинамический подход, основанный на записи энергии Гиббса двухфазной многокомпонентной системы жидкий раствор-твердый осадок. В зависимости от аппроксимации энергии Гиббса компонентов, входящих в твердую фазу, получается модель твердого раствора [1] или модель нерастворимых компонентов [6]. В этом смысле предложенная модель обобщает развитые ранее подходы. В соответствии с идеями статистической физики определение точки начала образования твердого осадка и его состава при изменении температуры раствора проводится на основе алгоритма, осуществляющего поиск максимума вероятности реализации случайного состава смеси. Максимальное значение вероятности равновесного состояния системы соответствует минимуму энергии Гиббса (см., например, [14]). Одновременный расчет молярного состава жидкого раствора и твердых отложений, а также молярных долей жидкости и твердого вещества осуществляется на основе решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений, которая записана исходя из идей неравновесной термодинамики.
РАСЧЕТ ФУГИТИВНОСТЕЙ КОМПОНЕНТОВ В ЖИДКОМ И ТВЕРДОМ СОСТОЯНИЯХ
В энергию Гиббса входят фугитивности компонентов в жидком и твердом состояниях. Фугитив-ность компонентов в жидком состоянии жидкости может быть рассчитана на основе уравнения
/( ° = х( °Ф( ° Р, (1)
(О
где х) - молярная концентрация компонента г в
жидкой фазе, Р - давление в растворе, ф(- коэффициент фугитивности компонента в растворе.
Коэффициент фугитивности чистого твердого вещества оценивается через коэффициент фугитивности чистой жидкости /го(^ при температуре Т и давлении раствора. Для чистых веществ имеем связь между энергиями Гиббса твердого и жидкого состояний
где Т(/') - температура плавления, также оцениваемая по данным в тройной точке.
В результате подстановки (5) и (4) в (2) записываем выражение для логарифма отношения фуги-тивностей чистых компонентов в твердом и жидком состояниях:
да
>( о
ЯТ
_ а
1п
>( 0-
/1
>( о
(2)
э( 0
:>( 0
А( С] _ _Н йтЧт) _ Т2'
где Н - энтальпия системы.
(3)
да
>( о
ЯТ
д Н
>( ■■)
ЯТ2
-а Т-'■
д V'
>( ■■)
ЯТ
-а р.
(4)
при фазовом переходе Д С^ = ДСго(') - ДС°(').
В
Т дно(° Т д Н« Т Г —1-5тйг_ Г —йТ + Г
J Е>Т'2 1 ИТ'2 1
дс^{ Т '-Т/)
(i)^
т(0 Т /
ЯТ
Т/
ЯТ
Т/
ЯТ
йТ _ (5)
дН
(■)
ЯТ
(>)
1-Т/ I -
Я
г( ■■
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.