ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 8, с. 76-80
УДК 538.975
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПЛАВЛЕНИЯ ТОНКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК
© 2015 г. В. М. Самсонов*, Н. Ю. Сдобняков**, М. В. Самсонов, Д. Н. Соколов, Н. В. Новожилов
Тверской государственный университет, 170002 Тверь, Россия *Е-таИ: samsonoff@inbox.ru, **Е-таИ: nsdobnyakov@mail.ru Поступила в редакцию 19.01.2015 г.
Исследована размерная зависимость температуры плавления Тт наноразмерных металлических пленок (олово, медь) на твердых подложках из другого тугоплавкого металла и углерода. Установлено, что увеличение температуры плавления с уменьшением толщины пленки к должно наблюдаться для металлических пленок на углеродной подложке. Для системы, представленной металлической пленкой на поверхности другого металла, зависимость температуры плавления от толщины пленки является менее выраженной и соответствует уменьшению Тт с уменьшением к.
Ключевые слова: термодинамическая модель, металлические пленки, углеродная подложка, размерная зависимость температуры плавления.
Б01: 10.7868/80207352815080132
В предыдущих работах [1—6] и в ряде работ других авторов [7—10] с использованием термодинамических методов исследовалась размерная зависимость температуры плавления наночастиц. Данная работа посвящена более сложной проблеме — рассмотрению размерного эффекта плавления тонких пленок на твердых поверхностях. Практическая значимость исследований в этой области обусловливается необходимостью прогнозирования поведения металлических покрытий, а также адекватного определения рабочего температурного интервала активных и пассивных элементов микро- и наноэлектроники.
Будем исходить из того, что при температуре Т, близкой к температуре плавления Тт, пленка состоит из чередующихся участков I и 5, отвечающих жидкой и кристаллической областям соответственно (рис. 1). Учитывая малость межфазной энергии на границе между кристаллом 5 и собственным расплавом I, при Ь > к соответствующим вкладом в свободную энергию пленки можно пренебречь (к — толщина пленки). Тогда для свободной энергии Гиббса 05 кристаллической области и образовавшегося из нее жидкого участка 01 имеем:
С, (Р, ТЩ + ю,А, о, = (Р, Т Щ + Ю А
где — химический потенциал г-й массивной фазы (/ = ,, I), Р — давление пара, Щ = р(ж)к,А = = р^к,А — число атомов на участке пленки тол-
щиной кг и площадью А (р(ж) — плотность числа частиц в г-й фазе). Через юi обозначена удельная избыточная свободная энергия пленки в твердом (г = 5) и жидком (г = I) состояниях. При Т Ф Тт величины и 01 должны различаться, и, по определению, фазовому переходу будет отвечать равенство свободных энергий. Из условия О, = 01 получим:
(^(Р, Т) - иГ)(Р, Т)Щ + (со, - ю,)А = 0, (1)
,м
т.е.
и
м
' М7 _
к
где vlf) — удельный объем макроскопической фазы, соответствующей пленке. Дифференцируя последнее соотношение, имеем:
< цг - <цг = V
к
Ь г*-
1 5 1 5 к
Рис. 1. Геометрическая модель метастабильной пленки (Ь — характерный размер областей, соответствующих фазам I и 5, — подложка).
или
(/ / 1 ¿Т + (^ - ^ГЫР = ^((я), (2)
где и — удельная энтропия твердой подложки и объемной жидкой фазы, отвечающей пленке. В дальнейшем вторым слагаемым в левой части (2) пренебрегаем ввиду его малости. Вводя далее макроскопическую удельную теплоту плав-
л (да) гг!/ (да) (да)ч
ления Лт = Т щ - яЯ ), окончательно находим:
X(/tT ) = Vl
>) Ю, - Ю, h
(3)
AT = 1 2 (ст, -ст,)
(да)
T
Ада)
РГ
1 ^, + a,,' - -
AT
T
(да)
р,
(да)
Л
(5)
(6)
взаимодействия между пленкой и подложкой в твердом и жидком состояниях:
at
T (ш)
1
(7)
Полагая, что 0 < А Т = Т^ — Тт < формулу (3) можем переписать в виде:
ДТ _ Юя - Ю; 1
Тт Р/ Л т А
В приближении "толстого" слоя и щ не будут зависеть от к, причем для свободной пленки
©я -ю, = 2(ая -а,),
а для пленки на подложке ^
где — межфазное натяжение на границе между кристаллической областью пленки и подложкой, ст1У — межфазное натяжение на границе между расплавом и подложкой. Тогда изменение температуры фазового перехода для свободной пленки и пленки на подложке можно найти по следующим формулам:
(да), (да), 1) + (рГ -Р^Шг
р( ^т А
где а — эффективный диаметр атома пленки.
К сожалению, прямые оценки одночастичного потенциала возможны только для простейших модельных систем, например для леннард-джонсов-ских систем, а также систем, в которых и подложка, и пленка являются металлами или полупроводниками, не взаимодействующими химически и не растворяющимися друг в друге. В связи с этим целесообразно выразить вклад подложки через разность работ адгезии пленки в жидком Щ и в твердом Щ состояниях:
Формула (5) для температуры плавления свободной пленки совпадает с соотношением, приведенным в монографии [11], а формула (6) была впервые предложена в [12].
В приближении толстой пленки различием между к и к1 можно пренебречь, положив Н5 = Н1 = А. К сожалению, величины и ст1У, фигурирующие в правой части соотношения (6), как правило, неизвестны. Соответственно, непосредственная проверка этой формулы затруднительна. Поэтому в [12, 13] при учете вклада подложки в величину АТ за основу было взято выражение (5) и введена поправка, выражающая силовое поле твердой поверхности не через межфазное натяжение, а через ее одночастичный потенциал ф(г), определяемый как потенциальная энергия атома пленки, находящегося на расстоянии г от подложки, обусловленная силовым полем твердой поверхности. В рамках такого подхода к правой части соотношения (5) необходимо добавить разность энергий
(4) ( - Р(М)) )(z)dz = W, - Ws * W, (1 - pГ/рГ). (8)
Работа адгезии жидкой пленки будет приблизительно равна работе адгезии жидкости на той же подложке. Она связана с равновесным краевым углом смачивания 9e уравнением Дюпре cos 0e =
= 2Wa/Wc = Wa/aj, где Wc = 2a, — работа когезии. С учетом этого соотношение (8) перепишется в виде:
= [2(а, - а,) + а, cos Ge (1 - рГ /р(да))] х
Tm (9)
I (да)- (да), \-1
х (р( 'К Ъ) .
Формула (9) предсказывает эффект уменьшения величины AT под влиянием подложки при р,1^ > р(ж) и эффект увеличения для пленок аномальных веществ, для которых < р(ж). Следует также отметить, что формула (9) указывает на наличие взаимосвязи между размерной зависимостью температуры плавления и условиями смачивания подложки расплавом вещества пленки. На рис. 2, 3 представлены размерные зависимости температур плавления пленок меди (кривая 1) и олова (кривая 2), рассчитанные на основе приближения (9) для двух случаев: на твердой подложке из того же металла и на углеродной подложке. Следует отметить, что в первом случае речь скорее должна идти о граничном слое данного металла, и в качестве независимой переменной корректнее рассматривать температуру плавления, каждому значению которой будет соответствовать определенная толщина слоя расплава.
Экспериментальные данные, необходимые для расчетов по формуле (9), представлены в таблице [15—21]. Оценка угла смачивания на границе ме-
талл—собственныи расплав ue была проведена на основе уравнения Юнга c учетом вклада автоадсорбции Дст,а:
cos 0e = (а, - а,, + Даш)/а,, (10)
где osi — межфазное натяжение на границе металл-собственный расплав. Значения вклада автоадсорб-
да
а
78
САМСОНОВ и др.
к/а
Рис. 2. Размерные зависимости температур плавления пленок меди (1) и олова (2) на границе с тем же металлом при наличии исходного скин-слоя толщиной 8 = = 1 нм [14] (взято максимальное значение толщины скин-слоя при фазовом переходе, расчитанное методом молекулярной динамики). Здесь и далее пунктир обозначает соответствующее экспериментальное макроскопическое значение температуры плавления.
ции взяты из [22] и составляют для меди и олова Аош = 0.203 Дж • м-2, Даш = 0.064 Дж • м-2 соответственно.
Как видно из рис. 3, размерные зависимости температуры плавления пленок меди и олова на углеродной подложке качественно различаются. По-видимому, эффект увеличения температуры плавления меди на углеродной подложке при уменьшении толщины пленки связан, прежде всего, с существенным различием между значениями поверхностных натяжений меди и углерода (таблица). Такое поведение зависимости Тт(Н) является весьма необычным. Действительно, все имеющиеся экспериментальные данные и теоретические подходы [1-6] предсказывают уменьшение температуры плавления наночастиц с уменьшением их размера. Для пленок, как правило, также наблюдается
Рис. 3. Размерные зависимости температур плавления меди (1) и олова (2) на углеродной подложке.
уменьшение Тт с уменьшением к [23]. Вместе с тем, косвенным подтверждением адекватности полученных в данной работе результатов, предсказывающих возможность аномального поведения зависимости Тт(Н), т.е. роста температуры плавления пленки с уменьшением ее толщины, могут служить представленные в [23] экспериментальные результаты сравнительных исследований плавления на-нокристаллов олова на углеродной подложке и в углеродной матрице. В последнем случае наблюдалась более высокая температура плавления. Имеются также экспериментальные данные по плавлению наночастиц свинца [24] и индия [25] в алюминиевой матрице, демонстрирующие увеличение температуры плавления с уменьшением размера включений. Таким образом, эффект увеличения температуры плавления пленок меди с уменьшением их толщины представляется вполне возможным, хотя к настоящему времени он еще не был обнаружен экспериментально.
Следует особо отметить очень большой разброс значений поверхностного натяжения углерода в имеющихся источниках. Так, согласно [7],
Экспериментальные значения физических величин для меди и олова, используемые при расчетах по формуле (5)
Вещество тИ к 1т » р^ х 10-5 (да) п-5 р; 'х 10 *£>, Дж • моль 1 лМе-Ме 6е , град
моль • м 3
Си Sn С 1358 [15] 505 [15] 1.316 [15] 0.605 [15] 1.915 [16] 1.259 [15] 0.588 [15] 13000 [16] 7080 [16] 16 15
Вещество а, 10-10 м а 1 ст^ Дж • м-2 /лМе-С 6е , град
Дж • м 2
Си Sn С 2.56 [16] 3.16 [16] 1.720 [16] 0.673 [17] 0.150 [18] 1.354 [16] 0.544 [17] 0.217 [19] 0.084 [20] 140 [21] 153 [7]
аС = 0.035-2.560 Дж • м 2. В данно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.