КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 384-399
УДК 544.77.032.1+544.772.3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ Na+Cl(H2O)„ В ПАРАХ ВОДЫ
© 2015 г. С. В. Шевкунов
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29 E-mail: shevk54@mail.ru Поступила в редакцию 21.11.2014 г.
Идентифицированы четыре качественно различные термодинамические равновесные состояния гидратированной ионной пары хлористого натрия в парах воды. Два из них устойчивые и два неустойчивые. Устойчивые состояния гидратированной контактной ионной пары (CIP) и разделенной растворителем ионной пары (SSIP) представляют зародыши гетерогенной нуклеации в пересыщенных парах. Неустойчивые состояния формируют барьеры свободной энергии, разделяющие устойчивые состояния. При повышении температуры состояния SSIP становятся более устойчивыми, чем CIP, уже в ненасыщенных парах воды. Гидратированные ионные пары, содержащие ион гидрония вместо катиона щелочного металла, абсолютно устойчивы в состоянии SSIP уже в области ненасыщенных паров и низких температур. Компьютерные расчеты свободной энергии и работы гидратации выполнены методом Монте-Карло в биканоническом статистическом ансамбле с применением детализированной модели взаимодействий, включающей поляризацию, непарные взаимодействия ковалентного типа и эффекты переноса заряда.
DOI: 10.7868/S0023291215030155
1. ВВЕДЕНИЕ
Электрические заряды в естественной атмосфере определяют ее электрические [1—3] свойства и существенно влияют на ее оптические характеристики [4, 5]. Многообразные формы атмосферного электричества, от глобального электрического тока [6] до линейной молнии [7, 8] и шарового разряда [9—12], зависят от наличия в атмосфере свободных зарядов [13]. Заряды поступают в атмосферу в различной форме — от заряженных аэрозольных частиц до гидратированных электронов, однако наиболее распространенной формой являются ионы. Ионы могут образовываться в результате ионизации электронейтральных молекул в составе воздуха [14] жестким космическим электромагнитным излучением [15, 16], под действием фоновой радиации [17] или грозовых разрядов [18], а также поступать в атмосферу в виде солей, растворенных в диспергированной воде.
Над поверхностью океана содержание солей в аэрозоле, главным образом хлористого натрия, наиболее высокое. Для предотвращения испарения мелких капель давление пара должно быть выше насыщающего, что возможно только в ме-тастабильном состоянии. По этой причине гомогенные микрокапли быстро испаряются даже в условиях насыщенной паром атмосферы. Выживают только те из них, что содержат ионы. Испарение такой микрокапли происходит до тех пор, пока ее размер не уменьшится до величины, срав-
нимой с радиусом действия электрического поля ионов, и дальнейший отрыв молекул потребует преодоления электрических сил притяжения со стороны последних. Устойчивый размер такого ион-молекулярного ассоциата зависит от температуры и давления пара.
В отличие от ионизационно-рекомбинацион-ных явлений в плазме [19], в естественной влажной среде аналогичные процессы протекают с участием молекул воды. Молекулы воды, обладая относительно высоким собственным дипольным моментом, в первую очередь втягиваются в электрическое поле ионов. При этом энергия системы в целом понижается, но одновременно понижается и энтропия. Равновесное количество молекул в гидратных оболочках отвечает минимуму свободной энергии, зависит от температуры и давления пара. Рекомбинация зарядов в такой системе вырождается в образование ионных пар. Формирование ионных пар происходит в поле молекул воды, количество которых при сближении ионов может как увеличиваться, так и уменьшаться. Сначала молекулы пара втягиваются в сильное поле межионного промежутка, и энергия понижается, но при дальнейшем сужении межионного пространства, наоборот вытесняются из него с повышением энергии и энтропии системы в целом.
Из-за сильной зависимости равновесного числа молекул, гидратирующих ионную пару, от межионного расстояния зависимость свободной
энергии от величины межионного промежутка может иметь сложную форму, с одним или двумя экстремумами, разделенными барьером. Наличие барьера делает относительно устойчивыми два состояния ионной пары, которые по аналогии с соответствующими состояниями в жидком объемном растворе [20—25] естественно обозначить как "контактная ионная пара" (Contact Ion Pair, CIP) и "ионная пара, разделенная растворителем" (Solvent Separated Ion Pair, SSIP). В отличие от объемной жидкой фазы, образование ионных пар в газообразной среде сопровождается сильными вариациями числа молекул в гидратной оболочке, следствием чего являются гораздо более высокие барьеры свободной энергии, разделяющие состоянии CIP и SSIP.
Между числом втянутых в поле ионной пары молекул и межионным расстоянием существует взаимно однозначное соответствие. Изменение межионного расстояния сопровождается вариациями по числу молекул, но и, наоборот, изменение числа молекул вследствие вариации плотности пара влияет не только на устойчивое межионное расстояние, но и на форму зависимости свободной энергии от расстояния, то есть, на саму возможность существования устойчивых состояний ионной пары. Из-за наличия дополнительной степени свободы в виде межионного расстояния гидратация ионных пар представляется более сложным явлением, чем гидратация отдельных ионов.
2. БЛИЗКИЕ СИСТЕМЫ, ПРЕДЫДУЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
2.1. Структурные характеристики
В [26] методом Монте-Карло была исследована структура кластеров Na+Cl-(H2O)„ в парах воды при температуре 273 и 150 K. Последовательное наращивание гидратной оболочки сопровождается диссоциацией ионной пары на два иона, при этом ионы удерживаются в пределах кластера, а кластер сохраняет целостность. Диссоциация в кластерах происходит пороговым образом, в парах, близких к насыщению, когда размер гидратной оболочки превышает 10—12 молекул. Расстояние между ионами после диссоциации определяется размером кластера и при дальнейшем его росте непрерывно увеличивается вплоть до полного распада кластера на два отдельных гид-ратированных иона. Распад кластера на два гид-ратированных иона при 273 K возможен в пересыщенных парах воды, только когда число молекул в кластере превышает примерно 100, а межионное расстояние примерно 20 А.
Указанные пороговые значения наблюдаются при движении в сторону роста размера гидратной оболочки. Ввиду относительно высокого барьера, разделяющего конфигурации CIP и SSIP, полу-
ченные в компьютерном эксперименте граничные состояния являются, скорее всего, метаста-бильными. При обратном ходе следует ожидать более низкие пороговые значения (гистерезис), однако численные расчеты с обратным ходом в [26] не выполнялись. Равновесные состояния в кластерах
№+С1 -(И20)В на фоне метастабильных выделены в [27] применением специального метода компенсирующего потенциала, предназначенного для расчетов в условиях экстремально высоких барьеров свободной энергии.
В структуре кластера наблюдается выраженная асимметрия: ион натрия более плотно координирован молекулами, в то время как ион хлора частично выталкивается из кластера. Явление вытеснения иона хлора из собственной гидратной оболочки наблюдалось ранее независимыми авторами при моделировании с различными моделями взаимодействия [28—30]. В [31] в детализированной модели взаимодействий, согласованной с экспериментальными данными по свободной энергии реакций присоединения молекул пара эффект вытеснения из собственной гидратной оболочки воспроизведен для однозарядного положительного иона натрия, а в [32] для иона гид-роксила.
В режиме с большим числом молекул в кластере (>50) в распределении молекул между ионами наблюдается обратный эффект: молекулы смещаются в сторону иона хлора. Гидратная оболочка иона хлора обогащается за счет иона натрия. Гид-ратные оболочки обоих ионов в кластерах таких размеров сжаты по сравнению с таковыми в объемном жидком растворе. Сжатие происходит во втором и следующих гидратных слоях, но не затрагивает первый слой. Электрическое поле ионной пары в кластерах небольших размеров (3—7 молекул) разрывает до 30—50% водородных связей между молекулами.
2.2. Влияние низких температур
Понижение температуры до 150 К не сопровождается образованием в кластере №+С1 -(И20)В квазикристаллических структур. Молекулярный порядок остается близким к квазижидкому, хотя данная температура ниже замерзания гомогенных микрокапель сопоставимых размеров [33]. В [34, 35] представлены особенности воздействия сильных электрических полей на структуру, а в [36] на динамические характеристики кластеров молекул воды. В [37, 38] был обнаружен эффект разрушения перехода в квазикристаллическое состояние при охлаждении в сильном электрическом поле. По всей видимости, с эффектом разрушения перехода приходится иметь дело и в межионном промежутке ионной пары.
В [35] было обнаружено явление перехода кластеров воды в сильном поле в сверхполяризован-ное состояние и исследована его зависимость от температуры. Переход сопровождается повышением энтропии и ослаблением молекулярной упорядоченности, а не наоборот, как можно было бы ожидать. Сильное электрическое поле разрушает молекулярный порядок, основанный на водородных связях.
2.3. Механизм диссоциации в кластерах
В [27] методом компьютерного моделирования с использованием детализированной модели взаимодействий [39, 40] была исследована зависимость состояния гидратной оболочки ионной
пары Na +Cl- в парах воды в зависимости от межионного расстояния. Методом Монте-Карло рассчитаны зависимости потенциала средней силы, энтропии и внутренней энергии от величины межионного промежутка. Вероятность реализации состояний, отвечающих различным межионным промежуткам в ионной паре, экспоненциально зависит от потенциала средней силы, выраженного в единицах тепловой энергии kBT [41]. Для расчетов в системах с высоким барьером в потенциале средней силы в [42, 43] был разработан и в [44—46] применен специальный стохастический метод. В [40] этим методом получено, что в ненасыщ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.