ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.31:547'1.186
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ бис(АЦЕТОФЕНОНОКСИМАТА) ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ
© 2011 г. А. В. Маркин*, И. А. Летянина*, Н. Н. Смирнова*, В. В. Шарутин**, О. В. Молокова**' ***
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского **Благовещенский государственный педагогический университет ***Дальневосточный военный институт, Благовещенск E-mail: smirnova@ichem.unn.ru Поступила в редакцию 10.06.2010 г.
Впервые в адиабатическом вакуумном калориметре в области 6.5—370 K и в дифференциальном сканирующем калориметре в области 350—463 K измерена температурная зависимость теплоемкости С° = f(T) бис(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы Ph3Sb(ONCPhMe)2. Определены температура, энтальпия и энтропия плавления. Проведена обработка низкотемпературной (20 К < T < 50 К) теплоемкости на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактальной модели и, как следствие, сделано заключение о типе топологии структуры. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции С°(Т), H°(T) — H°(0), S°(T) и G°(T) — H°(0) указанного соединения в кристаллическом и жидком состояниях для области от T ^ 0 до 460 K. Определена стандартная энтропия образования кристаллического Ph3Sb(ONCPhMe)2 при T = 298.15 K.
Ключевые слова: термодинамические свойства, бис(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы, калориметрия.
В последние годы химия органических комплексов пятивалентной сурьмы привлекает значительное внимание из-за необыкновенных структурных возможностей, варьирующихся от отдельных мономерных структур до надмолекулярных ансамблей. Кроме того, органические производные сурьмы проявляют значительные антимикробные свойства, а также противоопухолевую активность [1]. Авторами [2—4] синтезированы и идентифицированы индивидуальные органические соединения пятивалентной сурьмы, среди них отметим РИ^ЬОМСР^, РЬ38Ъ(ОЖ:РЬ2)2, РЪ^ЮЖНСНзО, РИ^ЪО^РШе, РИ38Ь(ОМСМе2)2. Объективно сложилось, что к настоящему времени практически отсутствуют физико-химические характеристики соединений пятивалентной сурьмы. Некоторые термодинамические характеристики для сурьмаорганиче-ских соединений приведены в [5]. Ранее нами были изучены стандартные термодинамические свойства пентафенилсурьмы РИ^Ъ [6], бензофе-ноноксимата тетрафенилсурьмы РИ^ЪОМСР^ [7] и ацетофеноноксимата тетрафенилсурьмы РИ^ЪО^РИМе [8] в области от 0 до (350-450) К.
Настоящая работа представляет собой продолжение комплексных исследований стандартных термодинамических свойств ряда соединений пятивалентной сурьмы и посвящена калориметрическому исследованию температурной зависимо-
сти теплоемкости бис(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы Рк38Ъ(ОМСРИМе)2 (I) в области 7460 К, определению термодинамических характеристик плавления, расчету по полученным экспериментальным данным стандартных термодинамических функций: С°(Т), Я°(Т)-Я°(0), £°(Т) и 0°(Т)-Н°(0) образца I в кристаллическом и жидком состояниях в области от Т ^ 0 до 460 К, расчету стандартной энтропии образования кристаллического соединения I при Т = 298.15 К, а также определению фрактальной размерности Б и оценке типа топологии структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристики изученного образца. Образец I синтезировали по методике, описанной в работе [9]. К раствору трифенилсурьмы и оксима ацетофе-нона в эфире прибавляли водный раствор Н2О2. Смесь выдерживали в течение 12 ч при Т = 293 К. В результате реакции окислительного присоединения образовывались бесцветные кристаллы, которые отфильтровывали и сушили.
По данным элементного анализа найдено (%): С 65.07; Н 5.04; N 4.56 (для С34Н318ЪО^2 вычислено (%): С 65.73; Н 4.99; N 4.51). ИК-спектр (V, см-1): 1590 (у^), 1310, 1190, 1160, 1070, 1020, 990, 920 (у^). Структуру соединения устанавливали
Рис. 1. Молекулярное строение бис(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы.
методом рентгеноструктурного анализа. Соответствующие данные приведены в работе [9]. На рис. 1 приведено молекулярное строение соединения. Согласно данным анализов, в пределах экспериментальных погрешностей определения установлено, что содержание основного вещества в изученном образце было не менее 99.5 мол. %.
Термическую устойчивость I исследовали с помощью термомикровесов TG209F1 фирмы Netzsch Gerätebau, Германия. Определили, что заметная потеря массы, связанная с разрушением образца, наблюдается при T = 460 K, далее при увеличении температуры на 10 K потеря массы возрастает до 2% и при достижении 500 K — составляет 10%. Таким образом, в инертной среде образец бис(аце-тофеноноксимата) трифенилсурьмы термически устойчив вплоть до 460 K.
Аппаратура и методика измерений. Для изучения
у-гО
температурной зависимости теплоемкости Cp = =f(T) в области 6—370 K использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр Б^Г-З (ABK), сконструированный и изготовленный в АОЗТ "Термис" (пос. Менделеево Московской области). В качестве хладагентов применяли жидкие гелий и азот. Ампулу с веществом наполняли до давления 40 кПа при комнатной температуре сухим гелием в качестве теплообменного газа. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в работах [10, 11]. Калориметрическая ампула — тонкостенный цилиндриче-
ский сосуд из титана объемом 1.5 х 10-6 м3. Температуру измеряли железородиевым термометром сопротивления (R = 100 Ом), прокалиброванным в соответствии с МТШ-90. Разность температур между ампулой и адиабатической оболочкой контролировали четырехспайной медь-железо-хроме-левой термопарой. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения C°p эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки K-3, а также температур и энтальпий плавления н-гептана. В результате установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать
значения веществ с погрешностью ±2% до 15 K, ±0.5% в интервале 15-40 Kи ±0.2% в области 40—370 K; измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.01 K в соответствии с МТШ-90.
Для измерения теплоемкости образца I в области 350—460 K использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC204F1 Phoenix CTCK) производства фирмы Netzsch Gerätebau, Германия. Конструкция калориметра DSC204F1 и методика работы описаны, например, в работах [12, 13]. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-геп-тана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и
цинка. В результате было установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.5 K, энтальпий переходов — ±1%. Теплоемкость определяли методом отношений ("Ratio method"). В качестве стандартного образца сравнения использовали корунд. Методика определения по данным ДСК-измерений подробно описана в [12] и Netzsch Software Proteus. Индивидуальные значения Cp sp при разных температурах определялись согласно уравнению (1):
C° = mstd DSCs(T) - DSCM(T) с° (1)
Лs ms DSCstd(T) - DSCbi(T) Лstd' где Cp s — удельная теплоемкость образца при температуре T, C° std — удельная теплоемкость стандарта (корунда) при температуре T, тм — масса стандарта, ms — масса исследованного образца, DSCs — величина ДСК-сигнала при температуре T из кривой образца (мкВ), DSCstd — величина ДСК-сигнала при температуре T из кривой стандарта (мкВ), DSCbl — величина ДСК-сигнала при температуре T из базовой линии (мкВ).
Для расчета теплоемкости были проведены три различных измерения: базовой линии, стандарта (корунда) и исследуемого образца. В этих измерениях сохранялись идентичными следующие параметры: поток аргона, скорость потока аргона, начальная температура, скорость нагрева и скорость сканирования, масса тигля и крышки, положение тигля на сенсоре. При измерении теплоемкости образец выдерживался при постоянной температуре (293 K) в течение 30 мин в токе аргона; после чего проводилось нагревание с постоянной скоростью (1 K/мин) до 460 K; измерения завершались последующим охлаждением системы до комнатной температуры. Измерения базовой линии и стандарта проводились в том же режиме.
Отметим, что погрешность определения C° указанным методом была не хуже ±2%. Измерения теплофизических характеристик проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 1 K/мин в атмосфере аргона.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Теплоемкость I изучена в температурном интервале 6.5—370 K (табл. 1) методами АВK и в интервале 350—460 K — методами ДСК В калориметрические ампулы были помещены следующие массы образца: в АВK — 0.5235 х 10-3, в ДСK — 0.023 х 10-3 кг. В АВK в двух сериях, отражающих последовательность проведения эксперимента,
получено 213 экспериментальных значений C°.
Теплоемкость исследуемого соединения всюду составляла от 45 до 65% суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом. Сглаживание экспериментальных точек С° проводилось в виде степенных и полулогарифмических полиномов, соответствующие коэффициенты рассчитывались методом наименьших квадратов с помощью специальных программ.
Среднеквадратичное отклонение эксперимен-
у-гО
тальных точек С° от соответствующей сглаженной кривой С° = /(Т) не превышало ±0.5% в интервале 20-90 К, ±0.2% - в области 112-250 К, ±0.1% в области 240-370 К и ±0.7% в области 450-463 К. Молярная масса исследуемого объекта была рассчитана из таблицы атомных весов ИЮПАК [14].
Экспериментальные значения теплоемкости I и сглаженная кривая С° = /(7) представлены на рис. 2. В изученной области температур бис(аце-тофеноноксимат) трифенилсурьмы существовал в кристаллическом (участокАБ, рис. 2) и жидком (участок ГД, рис. 2) состояниях. Теплоемкость I в кристаллическом состоянии плавно увеличивается с ростом температуры. Резкое увеличение теплоемкости и последующий разрыв кривой обусловлены плавлением кристаллов вещества.
Кроме плавления, на кривой температурной зависимости теплоемкости I наблюдается воспроизводимая аномалия (участок ЕЖЗ, рис. 2) в области 85—110 К. Температура, соответствующая максимальному значени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.