ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 8, с. 1329-1335
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.31:547.1'13
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИАКРИЛАТА ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ © 2012 г. И. А. Летянина, А. В. Маркин, Н. Н. Смирнова, А. В. Гущин, Д. В. Шашкин
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского E-mail: markin@calorimetry-center.ru Поступила в редакцию 25.08.2011 г.
Впервые измерена теплоемкость диакрилата трифенилсурьмы Ph3Sb(O2CCH=CH2)2 в адиабатическом вакуумном калориметре в области 6—350 K и дифференциальном сканирующем калориметре в области 330—450 K. В изученном интервале температур выявлено плавление, сопровождающееся частичным разложением вещества, температура плавления оценена равной 428.4 ± 0.5 K. Проведена обработка низкотемпературной (20 < T, K < 50) теплоемкости на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактальной модели. Сделан вывод о типе топологии структуры. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции (Т), H°(T) — H°(0), S°(T) и G°(T) — H°(0) указанного соединения в кристаллическом состоянии в интервале от T ^ 0 до 428 K. Определена стандартная энтропия образования кристаллического Ph3Sb(O2CCH=CH2)2 при T = 298.15 K.
Ключевые слова: термодинамические свойства, диакрилат трифенилсурьмы, калориметрия.
В последнее время интенсивно развивается химия органических производных сурьмы. Соединения 8Ъ(У), включающие функциональные группы на основе азота, кислорода, серы, галогенов и других элементов, были синтезированы и идентифицированы с точки зрения состава и строения [1—3]. Термодинамические характеристики органических производных пятивалентной сурьмы мало изучены [4]. Нами были исследованы стандартные термодинамические свойства пента-фенилсурьмы РИ^Ъ [5], бензофеноноксимата тетрафенилсурьмы РИ^ЪОМСР^ [6], ацетофено-ноксимата тетрафенилсурьмы РИ^ЪОМСРИМе [7], бис(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы РЯ38Ъ(ОМСРИМе)2 [8] и диметакрилата трифенилсурьмы РИ38Ъ(О2ССМе=СИ2)2 [9] в области от 0 до 350-450 К.
Настоящая работа — продолжение комплексных исследований стандартных термодинамических свойств ряда соединений пятивалентной сурьмы и посвящена изучению термодинамических свойств диакрилата трифенилсурьмы РИ38Ъ(О2ССИ=СИ2)2. За счет того, что он содержит две двойные связи в своей молекуле, его можно использовать для полимеризационного наполнения полиметилметакрилата. В результате получается металлосодержащее органическое стекло. Участие в полимеризации обеих акрилатных групп приводит к наличию пространственной сшивки, что значительно замедляет термоокислительную деструкцию полученного полимера [10, 11]. Имеются патентные данные по получе-
нию органического стекла с повышенной грибо-стойкостью на основе диакрилата трифенилсурь-мы и метилметакрилата [11, 12].
Цель настоящей работы — калориметрическое исследование температурной зависимости теплоемкости диакрилата трифенилсурьмы РИ38Ъ(О2ССИ=СИ2)2 (I) в области 6-450 К, изучение особенностей плавления соединения и определение его температуры плавления, расчет по экспериментальным данным стандартных термодинамических функций С°(Т), Н°(Т)—Н°(0), S0(T) и 0°(Т)—Н°(0) кристаллического соединения в области от Т ^ 0 до 428 К, а также его стандартной энтропии образования при Т = 298.15 К; определение фрактальной размерности Б и оценка типа топологии структуры по экспериментальным данным о низкотемпературной теплоемкости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристики изученного образца. Образец I синтезировали по методике, описанной в работе [13]. Окислительный синтез I осуществляли в одну стадию реакцией трифенилсурьмы, трет-бу-тилгидропероксида и избытка акриловой кислоты (1 : 1 : 9) в эфире при Т = 298 К в течение суток в присутствии воздуха.
Полученное соединение представляет собой белое кристаллическое вещество, устойчивое к действию кислорода и влаги воздуха. Хорошо растворяется в хлороформе, ацетоне, бензоле. Результаты определения молекулярной массы криоско-
Рис. 1. Строение молекулы диакрилата трифенил-
сурьмы.
пическим методом в бензоле и данные анализа на содержание металла хорошо согласуются с расчетными значениями. Молекулярная масса: найдено 503, вычислено для C24H2104Sb: 495, содержание металла: найдено 25.52%, вычислено 24.60%. Структуру соединения устанавливали методами РСА (рис. 1), 1Н-ЯМР, ИК-спектроскопией. Соответствующие данные приведены в работе [13].
Согласно данным анализов, в пределах экспериментальных погрешностей определения установлено, что содержание основного вещества в изученном образце было не менее 99.0 мол. %. Примеси не идентифицированы, однако полагали, что их количество (~1 мол. %) в исследуемом образце не повлияет на точность определяемых термодинамических величин (с учетом экспериментальной погрешности используемых калориметрических методов).
Термическую устойчивость I исследовали с помощью термомикровесов TG209F1 фирмы Netzsch Gerätebau, Германия. Определили, что заметная потеря массы, связанная с разрушением образца, наблюдается при T = 430 K, далее при увеличении температуры на 10 K потеря массы возрастает до 2%. Таким образом, в инертной среде образец диакрилата трифенилсурьмы термически устойчив вплоть до 430 K.
Аппаратура и методика измерений. Для изучения температурной зависимости теплоемкости C ° = =f(T) в области 6—350 K использовали полностью
автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3 (АВК), сконструированный и изготовленный в АОЗТ "Термис" (пос. Менделеево Московской области). В качестве хладагентов применяли жидкие гелий и азот. Ампулу с веществом наполняли до давления 40 кПа при комнатной температуре сухим гелием в качестве теплообмен-ного газа. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в работах [14, 15]. Калориметрическая ампула — тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 х х 10~6м3. Температуру измеряли железородиевым термометром сопротивления (R = 100 Ом), прокалиброванным в соответствии с МТШ-90. Разность температур между ампулой и адиабатической оболочкой контролировали четырехспай-ной медь-железо-хромелевой термопарой. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения C p эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки К-3, а также температур и энтальпий плавления н-гептана. В результате установили, что аппаратура и методика измерено
ний позволяют получать значения C p веществ с погрешностью ±2% до 15 К, ±0.5% в интервале 15-40 К и ±0.2% в области 40-350 К; измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.01 К в соответствии с МТШ-90.
Для измерения теплоемкости образца I в области 330-450 К использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC204F1 Phoenix (ДСК) производства фирмы Netzsch Gerätebau, Германия. Конструкция калориметра DSC204F1 и методика работы описаны, например, в работах [16, 17]. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-геп-тана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. В результате было установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.5 К, энтальпий переходов — ±1%. Теплоемкость определяли методом отношений ("Ratio method"). В качестве стандартного образца сравнения использовали корунд. Методика определения С° по данным ДСК-измерений подробно описана в [8, 16] и Netzsch Software Proteus.
Отметим, что погрешность определения C° указанным методом была не хуже ±2%. Измерения теплофизических характеристик проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 5 К/мин в атмосфере аргона.
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости (Дж/(Кмоль)) диакрилата трифенилсурьмы РЬ38Ъ(02ССН=СН2)2 (М = 495.18 г/моль)
^ К С° Ср ^ К С° Ср ^ К С° Ср ^ К С° Ср ^ К С° Ср ^ К С° Ср
Серия 1 22.79 46.42 52.16 127.3 90.24 204.0 165.89 324.8 268.43 467.9
6.13 2.72 23.60 48.89 53.20 129.9 Серия 2 169.45 329.2 271.87 472.3
6.81 4.01 24.50 51.62 54.25 132.5 80.11 186.9 173.01 334.4 275.31 477.1
7.45 5.21 25.40 54.35 55.27 135.0 82.35 190.4 176.57 339.0 278.73 482.2
8.04 6.43 26.27 56.96 56.30 137.5 84.70 194.6 180.12 344.3 282.12 488.0
8.60 7.58 27.08 59.40 57.35 139.9 86.85 198.3 183.68 348.9 285.52 491.7
9.12 8.71 27.88 61.80 58.40 142.2 88.96 201.6 186.80 353.6 288.91 496.5
9.64 9.92 28.68 64.25 59.68 145.1 91.20 205.5 189.80 356.9 292.10 501.2
10.12 10.9 29.51 66.79 60.90 147.7 93.41 209.2 192.45 360.4 294.74 505.3
10.59 12.1 30.32 69.30 62.05 150.1 95.52 212.8 195.80 365.0 297.62 509.3
11.04 13.3 31.12 71.76 63.26 152.7 97.88 217.5 199.58 370.2 300.43 513.3
11.48 14.3 31.91 74.16 64.49 155.2 100.06 221.4 203.00 375.3 303.28 518.0
11.92 15.4 32.68 76.43 65.69 158.0 102.73 226.3 206.47 379.4 306.59 522.6
12.49 16.9 33.56 79.02 66.98 160.6 106.26 232.7 209.62 384.1 309.89 528.1
13.18 19.0 34.64 82.24 68.04 162.9 109.79 239.1 213.17 388.5 313.17 533.3
13.71 20.5 35.52 84.63 69.34 165.7 113.33 245.3 216.73 392.9 316.09 538.0
14.41 22.3 36.72 88.09 70.60 168.6 116.67 251.1 220.27 397.3 319.01 542.4
15.10 24.40 37.91 91.36 71.80 171.3 120.02 256.8 223.82 402.3 321.75 546.2
15.82 26.57 39.10 94.42 73.07 173.9 122.87 261.5 226.95 406.8 324.98 552.0
16.53 28.61 40.16 97.40 74.19 176.2 126.01 266.6 230.04 412.0 328.18 556.6
16.94 29.80 41.25 100.2 75.39 178.6 129.56 272.2 233.56 417.2 331.37 561.1
17.40 31.02 42.28 103.0 76.75 181.1 133.11 277.7 237.08 421.5 334.53 566.1
17.88 32.31 43.30 105.4 77.65 182.6 136.65 283.0 240.60 426.3 337.68 572.1
18.32 33.69 44.35 108.0 78.62 184.4 140.20 288.1 244.11 431.4 340.80 577.5
18.80 34.99 45.49 110.9 79.75 186.2 143.75 293.6 247.61 436.6 343.88 582.5
19.26 36.42 46.58 113.5 81.00 188.5 148.13 299.7 251.10 441.3 346.96 588.7
19.73 37.83 47.60 116.0 82.29 190.5 151.69 304.3 254.58 447.2 349.98 594.0
20.24 39.31 48.54 118.5 84.03 193.4 155.24 309.9 258.05 452.4 353.01 600.7
20.97 41.18 49.71 121.2 86.03 196.6 158.79 314.6 261.52 457.9
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.