КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 2, с. 222-227
УДК 541.183.544.726
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОНООБМЕННОЙ СОРБЦИИ КАТИОНОВ Со2+ НА Na-ФОРМЕ ВЕРМИКУЛИТА © 2014 г. Ю. И. Тарасевич, Д. А. Крысенко, В. Е. Поляков
Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского Национальной академии наук Украины Украина, Киев 03680, бульвар Академика Вернадского, 42 E-mail: Yuitaras@ukr.net, ditok@voliacable.com Поступила в редакцию 15.05.2013 г.
Проведены сорбционно-аналитические и микрокалориметрические измерения обмена ионов Na+ вермикулита на катионы Со2+. Подтверждены ранее полученные данные о росте константы равновесия с увеличением степени заполнения обменных центров вермикулита катионами Со2+. Этот результат объяснен сегрегацией обменных катионов Со2+ и Na+ по отдельным межслоевым промежуткам вермикулита. Отрицательные теплоты обмена катионов Na+ на катионы Со2+ связаны с затратой энергии на перестройку сегрегированных межслоевых промежутков вермикулита. Положительные изменения энтропии обмена указывают на образование более разупорядоченного Co-Na-слоистого "'пирога" по сравнению с исходной Na-формой вермикулита. Уменьшение изменения интегральной моляльной свободной энергии AGm смешанной формы минерала определяется энтропийной составляющей. Показано, что по мере роста 9 зависимость AGm(9) переходит из области положительных значений в область отрицательных. Такой ход кривой может трактоваться как постепенный фазовый переход Na-формы в его смешанную Co-Na-сегрегированную форму. Первые производные изменения энтальпии и энтропии по степени заполнения 9 обнаруживают отчетливый максимум при 9 ~ 0.20, обусловленный переходом от идеального смешения обменных катионов Со2+ и Na+ к их сегрегации.
Б01: 10.7868/80023291214010169
ВВЕДЕНИЕ
При обмене ионов вермикулита на катионы Со2+ [1] была обнаружена гетерогенная сегрегация этих катионов по отдельным межслоевым промежуткам элементарных силикатных слоев минерала толщиной порядка 1.5 нм. Образующийся натрий-кобальтовый "слоеный пирог" напоминает формирование модулированных структур в сплавах металлов с размером одномерных модуляций ~1 нм [2]. Представляет интерес выяснить, как образование сегрегированных структур при ионном обмене сказывается на термодинамических характеристиках ионного обмена. Эти данные могут оказаться полезными не только для теории ионного обмена, но также при исследовании тех же сплавов, твердых соединений переменного состава [3], твердых растворов породообразующих минералов [4].
В настоящей работе были проведены тщательные сорбционно-аналитические и калориметрические исследования с последующей оценкой термодинамических характеристик обмена ионов Со2+ на Ма-вермикулите. В качестве объекта сравнения использовали обсуждавшуюся в предыду-
щем сообщении [1] систему Са2+—№-вермику-лит, а также сегрегированные структуры: корот-коцепочечные алкиламмониевые катионы — монтмориллонит [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для более детального повторения ранее проведенных опытов [1] с получением большего количества экспериментальных точек на изотерме ионного обмена и калориметрической кривой использовали новый образец вермикулита Ковдорского месторождения (Кольский полуостров, Россия) с емкостью катионного обмена Е = 1.50 мг-экв/г абсолютно сухого образца. Натриевую форму этого минерала получали по описанной в [1] методике. Ионообменные равновесия Со2+—Ма+ на вермикулите с размером частиц 0.15—0.20 мм изучали в статических условиях с соотношением фаз Т : Ж = = 1 : 100 при 20°С и постоянной ионной силе раствора ц = 0.03. Так же как и в работе [1], исходные растворы готовили смешением различных объемов (10 вариантов) 0.03 М раствора хлорида натрия и 0.01 М раствора хлорида кобальта; анализ исходных и равновесных растворов на содержа-
ние исследуемых ионов выполняли атомно-аб-сорбционным методом на спектрофотометре ААБ-Ш (Германия).
Обоснование постоянства ионной силы раствора для нахождения коэффициентов активности катионов в жидкой фазе и последующего расчета термодинамической константы равновесия было приведено ранее [1].
Интегральные теплоты ионного обмена измеряли при 26° С высокочувствительным микрокалориметром Кальве М8 70 (Франция) в специально сконструированных ячейках [6] по методике, описанной в статье [7]. При измерении теплот ионного обмена соотношение Т : Ж в ячейках поддерживали равным 1 : 100 и использовали те же исходные растворы, что и в сорбционно-ана-литическом эксперименте. Это позволяет экспериментально определить изменение энтальпии при перехода Ма-вермикулита в смешанные формы с составом, соответствующим представленным на изотермах экспериментальным точкам.
Для описания ионообменного равновесия использовали уравнение химической реакции с дробными стехиометрическими коэффициентами:
1
_А 'А + 1 В гБ ^ ) 1 А 'А + 1 В гБ
гА 'б ' А г Б
(черта над символом означает фазу ионообмен-ника). Таким образом, все термодинамические величины рассчитывали для эквивалентных соотношений обменивающихся ионов.
По данным о концентрациях исходных и равновесных растворов строили изотермы ионного обмена традиционным способом в "квадратной диаграмме" со шкалой эквивалентных долей для фазы раствора МА и ионообменника NА.
При расчете изменения моляльного изобарно-изотермического потенциала АОт ионного обмена изотерму предварительно нормировали, рассчитывая степень заполнения обменного комплекса минерала 9 относительно максимальной емкости вермикулита по катиону Со2+. Затем строили зависимость логарифма коэффициента равновесия К т от 9 (зависимость Килланда). Для расчета Кт использовали формулу
1
Кт —
-1-1.1
тАА <ЛгБ ± ± А.'
®ББ </АА
где тА и тБ — моляльные концентрации обменивающихся катионов в фазе обменника (моль/кг), тА и тБ — моляльные концентрации обменивающихся катионов в растворе (моль/кг), zA и zБ — заряды катионов,/А и/Б — коэффициенты активности катионов в жидкой фазе. Применяя правило
А
,2+ ,
Рис. 1. Изотермы ионного обмена катионов Со2 ' на Ма-вермикулите: 1 — данные работы [1], 2 — данные этой статьи.
Льюиса и Рендалла, использовали одни и те же значения коэффициентов активности ионов в растворе при ионной силе ц = 0.03, взятые из справочной литературы [8]. Коэффициенты равновесия находили интерполяцией и экстраполяцией экспериментальных данных из аппроксимирующих зависимостей Килланда.
Изменение интегральной свободной энергии Гиббса ионного обмена при различных степенях заполнения 9 (от 0 до 1) рассчитывали графическим интегрированием по уравнению
Д От =
-КТ \
1п к т ё е А
Изменение энтальпии АН находили, относя экспериментальные значения теплот ионного обмена с обратным знаком к 1 г-экв нормированной обменной емкости вермикулита. Изменение энтропии рассчитывали по формуле А^ = (АН — Абт)/Г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Построенная по новым экспериментальным данным изотерма сорбции катионов Со2+ на вермикулите (рис. 1) согласуется с ранее опубликованной [1] (см. светлые точки на рис. 1) и подтверждает высокую избирательность вермикулита к катионам Со2+.
Обобщающие результаты [9, 10] и наши экспериментальные данные по ионному обмену на природных цеолитах (см., например, [6, 7]) указывают на то, что по мере увеличения 9 зависимость Кт(0) падает. Это связано с гетерогенно-
0
Рис. 2. Зависимость логарифма моляльного коэффициента равновесия Кт от степени обмена 9 катионов Со2+ на Ма-вермикулите.
стью обменных центров и последовательной сорбцией поглощаемого катиона на наиболее активных, а затем на менее активных обменных центрах. Относительно редкий случай — это постоянство значений ^ Кт при всех степенях обмена 9 [10], что характерно для ионообменни-ков с энергетически равноценными обменными центрами.
Согласно данным работы [1], а также данным, приведенным на рис. 2, для системы: Со2+—№-вермикулит наблюдается подъем кривой ^ Кт(0) с ростом степени заполнения обменных центров вермикулита сорбируемым катионом Со2+, т.е. каждая поглощенная порция катионов Со2+ создает условия, способствующие дальнейшему облегчению обмена катионов на вновь приходящие из раствора катионы Со2+.
Такое поведение ионообменной системы объясняется сегрегацией обменных катионов по отдельным структурным слоям вермикулита. Появление первых катионов Со2+ в межслоевом промежутке облегчает проникновение в данный промежуток последующих катионов Со2+. Катионы концентрируются в других межслоевых промежутках. Два типа межслоевых промежутков неупорядоченно чередуются друг с другом. Доказательства неупорядоченного чередования обменных катионов по отдельным структурным слоям были представлены в работе [1].
Неупорядоченное чередование межслоевых промежутков монтмориллонита с короткоцепо-чечными органическими и неорганическими катионами было зафиксировано в работе [5]. Кстати, наши обновленные зависимости ^ Кт(0) (рис. 2) в соответствии с представленными графиками в публикации [5] пересекают ось абсцисс.
При объяснении неупорядоченного расположения двух видов структур с катионами Со2+ и в вермикулите и короткоцепочечными органическими катионами типа монометиламмония и в монтмориллоните можно воспользоваться представлениями, развитыми для твердых растворов. Они сводятся к следующему [3]. Если в структуре с некоторым сортом атомов распределяются атомы другого сорта (примеси), то это приводит к увеличению конфигурационной энтропии и, как следствие, к уменьшению свободной энергии системы.
Интересным примером снижения свободной энергии кристаллов в результате сегрегации разнотипных катионов являются процессы, протекающие в плагиоклазовых полевых шпатах в природных условиях. В течение длительного времени они считались классическим примером непрерывной изоморфной серии между конечными членами альбитом МаА181308 и анортитом СаА1281208 [11].
Вместо идеального смешения катионов и Са2+ по структурным позициям плагиоклазов имеет место их сегрегация по отдельным плоским областям (доменам) структуры. Это было убедительно показано в работе [12] на основе анализа дифракционных картин для ряда плагиоклазов с содержанием анортита от 25 до 75% в сочетании с исследованиями, выпол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.