РАСПЛАВЫ
6 • 2012
УДК 669.154:541.134+669.891/892.18
© 2012 г. А. В. Волкович, В. И. Журавлев, И. С. Трофимов1
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАЛЬЦИЯ И СТРОНЦИЯ В ЖИДКИХ СПЛАВАХ С ГАЛЛИЕМ
Методом эдс в интервале температур 953—1073 К определены изменения парциальных молярных термодинамических характеристик кальция и стронция в бинарных разбавленных сплавах с галлием. Значения коэффициентов активности Са и 8г свидетельствуют о сильном межчастичном взаимодействии между компонентами сплавов, возрастающим при переходе от кальция к стронцию.
Ключевые слова: стронций, кальций, галлий, сплав, метод эдс, активность, коэффициент активности, парциальные молярные термодинамические характеристики.
Галлий по совокупности своих физико-химических свойств: температур плавления (303 К) и кипения (2517 К), плотности (5.9 г/см3), относительной электроотрицательности [1] — представляется приемлемым металлом для использования в качестве жидкого катода при выделении щелочноземельных металлов (ЩЗМ) из солевых расплавленных электролитов. Строение диаграмм состояния систем Са-Оа и $г—Оа со стороны жидкого галлия [2] указывает на наличие достаточно широкой области растворимости кальция и стронция при температурах 953—1073 К, ограниченной образованием инконгру-энтно- и конгруэнтно-плавящихся соединений СаОа4 (1023 К), СаОа2 (1263 К) и $гОа4 (1040 К), $гОа2 (1318 К) соответственно. Образование таких соединений свидетельствует о проявлении в жидких растворах значительного межчастичного взаимодействия между компонентами сплава. Количественной оценкой такого взаимодействия являются значения коэффициентов активности кальция и стронция в их бинарных растворах с галлием. Однако данных о парциальных молярных термодинамических характеристиках этих ЩЗМ в указанных системах нами не обнаружено. Цель настоящей работы — экспериментальное определение термодинамических характеристик кальция и стронция в разбавленных жидких сплавах с галлием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения термодинамических характеристик таких электроотрицательных металлов, как кальций и стронций в их сплавах с галлием, использован один из вариантов метода эдс, заключающийся в измерении потенциалов сплавов Ме-Оа (Ме—Са, $г) относительно хлорного электрода сравнения (хэс), аналогично методике работы [3]:
Мо|Ме-аа|КС1-Меа2||Ка-Меа2|а2,С|Мо. (1)
При обратимом протекании в цепи (1) реакций вида
МеС12(ж) + Оа(ж) ± 2е ^ Ме-Оа(ж) + С12(г) (2)
потенциалы сплавов Ме-Оа (^Ме-Оа) относительно хэс описываются уравнением Нернста
ЕМе-Оа = ЕМе2 +/Ме ~ ^ ^^^ - ^ 1п^Ме-Оа, (3)
^ог.й:ойтоу@тЪох.ги.
где Ep 2+/ — равновесный потенциал кальция (стронция) в используемом расплаве
Me /Me
KCl—MeCl2 при заданной температуре Т, К; yMe_Ga и ^Me-oa — соответственно коэффициенты активности и содержания (мол. дол.) ЩЗМ в сплавах с галлием.
Содержание СаС12 (SrCl2) в электролитах, используемых в цепи (1), составляло
0.26 мол. дол. В исследованном интервале температур 953—1073 К величины Ep 2+/ и
Ca 1 Ca
Ep 2+ < в этих расплавах по данным работ [4, 5] описываются уравнениями
Sr /Sr
Ер 2+ / =-3.977 + 0.50 • 10-3T ± 0.005В, (4)
Ca /Ca ' V 7
Е р =-4.343 + 0.740 • 10-3Т ± 0.003 B. (5)
Sr / Sr
Значения Ep 2+ > (4), (5) отвечают обратимому протеканию потенциалопределяющей
Me /Me
реакции с участием переохлажденного Ме:
MeC12(распл.) ± 2e ^ Ме(ж) + C12. (6)
Потенциалы жидких сплавов щелочноземельных металлов с различными металлами, в частности с галлием, в солевых расплавленных электролитах, содержащих MeC12, в общем случае не являются равновесными вследствие самопроизвольной ионизации ЩЗМ из сплавов [5] по реакции
Me^Ga^ + Me2+ ^ Me, _ 1Gay + 2Me+. (7)
С другой стороны, высокие значения токов обмена на межфазной границе сплав — солевой расплав, как показано, например, в работе [6], обеспечивают быстрое установление равновесного потенциала, описываемого значениями текущих поверхностных
активностей потенциалопределяющих компонентов а Me2 + и aMe-Ga. По данным [7, 8] о плотностях тока саморастворения ЩЗМ из сплавов, содержание субхлоридов стронция в расплаве составляет около 2—3% от общей концентрации SrC12. При этом значения концентрационной поляризации со стороны солевого расплава и сплава при протекании реакции (7) не превышают 1—2 мВ и взаимно компенсируются. Это дает основание для использования в расчетах по уравнению Нернста данных об аналитических концентрациях MeC12 в солевой фазе и Ме в сплавах.
Таким образом, величины деполяризации сплавообразования ДЕсп при заданной температуре рассчитывали на основании измерений EMe-Ga цепи (1) с использованием уравнений (3)—(5). Измерения потенциалов сплавов проводили в высокотемпературной электрохимической ячейке известной конструкции, описанной в [9]. Использовали соли и металлический галлий квалификации ЧДА. Предварительную подготовку солей проводили по известным методикам [4, 9], включающим ступенчатую сушку SrC12, Са02 и KC1 в вакуумном сушильном шкафу, переплавку, продувку расплавов сухим HC1, последующую выдержку расплава под вакуумом. Плавы солей хранили в сухом эксикаторе. Электролит для опытов (массой около 70 г) готовили из навесок солей, помещали в тигель из оксиднобериллиевой керамики и плавили под вакуумом. Полученный расплав повторно барботировали сухим HC1, продували аргоном и выдерживали под вакуумом.
Опыты проводили под атмосферой очищенного аргона, температуру в ячейке поддерживали с точностью ±2 К и контролировали по ХА-термопаре. Сплавы Sr—Ga и Ca—Ga получали электролизом соответствующих расплавов при ;к = 0.08 А/см2 в течение заданного времени на жидких галлиевых катодах массой 0.7—0.8 г. Для очистки
расплавов от возможных электроположительных примесей перед получением сплавов электролит "прорабатывали" электролизом (;к = 0.05 А/см2) в течение 10—15 мин на гал-лиевом катоде.
Потенциалы полученных сплавов после отключения тока непрерывно контролировали с помощью высокоомного цифрового мультиметра TES 2730 с записью их значений на ЭВМ. При известном текущем потенциале сплав извлекали из ячейки в токе аргона и замораживали. Содержание кальция (стронция) в сплавах определяли трилоно-метрическим методом [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений потенциалов сплавов Ca—Ga, Sr—Ga и определения в них содержания кальция (стронция) (1пХМе) при заданных температурах приведены на рисунке в виде изотерм.
Из уравнения (3) следует, что наблюдаемый на рисунке линейный ход изотерм потенциалов сплавов возможен при постоянстве алгебраических слагаемых, кроме последнего члена. Следовательно, в заданном интервале изменений ХМе значения уМе близки к
Таблица 1
Коэффициенты уравнений изотерм потенциалов сплавов Ся—Оя и 8г—Оя и параметры КФПЭД
T, К -а -Ь ■ 102 -1п X, мол. дол. -Е, В п - 2 £(1пХ- 1пX) , мол. дол.2 ¿0 ■ 106, В2
Сплавы Ся—Оя
953 3.022 4.14 3.9180 2.860 7 6.81 1.26
998 3.002 4.18 4.0133 2.834 9 8.37 1.37
1023 2.987 4.45 4.0981 2.804 6 5.24 1.34
1048 2.964 4.53 3.9475 2.792 9 5.05 2.60
1073 2.946 4.58 4.0685 2.760 7 5.20 0.20
Сплавы 8г—Оя
973 3.098 4.08 4.1002 2.931 7 4.33 0.50
1003 3.085 4.32 4.2895 2.899 7 6.59 2.30
1023 3.072 4.41 4.1451 2.889 7 4.55 0.20
1048 3.056 4.50 4.2913 2.863 7 6.58 1.30
1073 3.041 4.62 4.1268 2.851 8 4.74 3.50
постоянной величине. Полученные изотермы потенциалов сплавов удовлетворительно описываются эмпирическими уравнениями вида
^Ме-Оа = a + Ь1П ^Ме, (8)
коэффициенты которых и параметры КФПЭД представлены в табл. 1.
Значения предлогарифмических коэффициентов Ь отвечают протеканию потенциа-лопределяющих реакций с участием двух электронов. Как было показано ранее [12], значения констант а представляют собой условные равновесные потенциалы сплавов
Ме-Оа в используемых расплавах (Ер ^ ). На основании данных табл. 1 их температурные зависимости описываются уравнениями
Ер*2+, =-3.609 + 6.15 • 10-4Т ± 0.004 В, (9)
Са / Са-Оа
Т = 1016 К, Е = -2.984 В, £(Т - Т)2 = 9380 К2, S2 = 2.3 • 10-6 В2, п = 5, Ер*2+, =-3.666 + 5.82 • 10-4Т ± 0.002В, (10)
8г /8г-ва
Т = 1024К, Е = -3.070В, £(Т - Т)2 = 6020К2, S2 = 4.0 • 10-6 В2, п = 5. Для расчета изменения парциально-молярной энергии Гиббса для кальция (стронция) при образовании их сплавов (Дб^М/) использовали соотношение
А^Мбер = —пЕ А ЕсП = ЛТ1па Ме. (11)
Величину деполяризации сплавообразования ДЕсп рассчитывали из данных о ЕМе-Оа
(табл. 1) и Ер (Ер 2_у§ ), описываемых уравнениями (4), (5):
ЛЕсп = ЕМе-Оа - (12)
Таблица 2
Коэффициенты активности кальция и стронция в их жидких сплавах с галлием
Т, К п ХМе, мол. дол. УМе УМе ± АУМе У ¡Ме
Сплавы Ся—Оя
953 7 0.0031-0.056 0.79-0.89 1 0.84 ± 0.4 ] 0.03
973 9 0.0029-0.052 1.1-1.2 1.1 ± 0.1 0.03
1023 6 0.0032-0.048 2.0-2.2 1 ■ 10-5 2.1 ± 0.1 ■ ■ 10-5 0.02
1048 9 0.0039-0.050 2.8-3.0 2.9 ± 0.1 0.02
1073 7 0.0036-0.051 3.6-3.8 ] 3.7 ± 0.1 ] 0.02
Сплавы 8г—Оя
973 7 0.0042-0.051 3.8-4.2 " 4.0 ± 0.2 " 0.02
1003 7 0.0035-0.050 6.2-6.8 6.5 ± 0.3 0.02
1023 7 0.0040-0.051 8.5-8.7 . ■ 10-6 8.6 ± 0.1 . ■ 10-6 0.01
1048 7 0.0037-0.050 12.0-12.6 12.3 ± 0.3 0.01
1073 7 0.0039-0.050 16.0-18.0. 17.0 ± 1.0 . 0.03
Активности и коэффициенты активностей кальция (стронция) в их жидких сплавах с галлием в исследованном концентрационном и температурном интервалах определяли из выражений
Р (ЕМе2+/Ме - ЕМе-Оа )
аМе = ехр -^-'-—-, (13)
ЯТ
У Ме - а Ме ХМе* (14)
Результаты расчетов по уравнениям (13), (14) приведены в табл. 2.
Значение ^ (уМе/у Ме) при постоянной температуре не превышает ±0.05. Это дает основание [13] принять значения коэффициентов активности Са ($г) равными среднеарифметическим (уМе) в исследованном концентрационном интервале при каждой из температур и считать, что для активности стронция и кальция в их разбавленных растворах с галлием выполняется закон Генри. Значительные отрицательные отклонения от закона Рауля (аМе < ХМе), свидетельствует [14] о сильном межчастичном взаимодействии компонентов сплавов $г—Оа и Са-Оа.
Политермы средних коэффициентов активности стронция и кальция в сплавах с галлием, рассчитанные по данным табл. 2,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.