ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 9, с. 1425-1428
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 543.544.43
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ГЛИЦЕРИНА НА НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЕ OV-101
© 2014 г. А. А. Жабина, Е. Л. Красных, С. В. Леванова
Самарский государственный технический университет E-mail: kinterm@samgtu.ru Поступила в редакцию 01.11.2013 г.
Для 33 моно-, ди- и тризамещенных простых эфиров глицерина и одноатомных спиртов линейного и разветвленного строения с числом атомов углерода от одного до пяти определены характеристики удерживания и их температурные зависимости, а так же термодинамические характеристики сорбции на неполярной фазе OV-101 в интервале температур 100—180°C.
Ключевые слова: простые эфиры глицерина, газожидкостная хроматография, логарифмические индексы удерживания, энтальпии сорбции.
DOI: 10.7868/S0044453714090350
Простые эфиры находят широкое применение в различных областях. К примеру, простые эфиры пропиленгликоля используются как растворители при производстве смол, покрытий, красителей и т.д. [1]. Кроме того, в связи с ужесточением требований к автомобильным топливам простые эфиры активно применяются в качестве топливных оксигенатов [2]. В этом плане перспективными добавками к топливам, на наш взгляд, могут стать простые эфиры глицерина, полученные из отходов производства биодизельного топлива. Однако физико-химические и термодинамические данные для этих соединений в литературных источниках отсутствуют.
Цель настоящей работы — определение характеристик удерживания, их температурных зависимостей и термодинамических характеристик сорбции эфиров глицерина со спиртами С1—С5 различного строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Простые эфиры глицерина синтезировали путем этерификации глицерина соответствующим спиртом, в закрытой реакторной системе, в температурном интервале 90—135°C, при мольном соотношении глицерин/одноатомный спирт равном 5/1, на сульфокатионите Amberlyst 36 Dry в количестве 10 мас. % по следующей схеме [3]:
R
O OH
I
R
где Я—ОН — спирты линейного и разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 5.
Характеристики удерживания простых эфиров определяли с использованием программно-аппаратного комплекса Хроматек-Аналитик на базе газового хроматографа "Кристалл-2000М" с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке размером 50 м х 0.2 м с привитой неполярной фазой ОУ-101. Температура испарителя 250°С, температура детектора — 200°С, газ-носитель — гелий, деление потока 1/90, объем пробы 0.2 мкл, температура термостата — 100—180°С.
Все измерения проводили в изотермическом режиме по методикам, представленным в работах [4, 5]. Пробы 1 мкл смесей исследуемых эфиров и 1 мкл н-алканов растворяли в 1 мл метанола. Про-
бу объемом 0.2 мкл вводили с помощью автосэмплера в испаритель.
Расчет индексов удерживания производили по формуле Ковача [6]:
1х =
1ё(/;) - 1ё(/:) 100 +100*,
(1)
+1) - ^(О
где , г*, г* +1 — исправленное время удерживания эфира и н-алканов с количеством углеродных атомов г и г + 1 соответственно.
Экспериментальные величины индексов удерживания определяли из пяти—семи измерений, доверительный интервал величин индексов составлял не более ±1.0 единицы индекса (е.и.).
Сорбционное равновесие в системе "газовая фаза—НЖФ" характеризовали величиной V, связанной константой сорбции сорбатов из газовой фазы в НЖФ. Удельный удерживаемый объем
вещества VI (см3/г) рассчитывали по формуле [7]:
^ Рк - гн^р,,Т, То1 3(р1 /Ра) - 1
У8 _ гт „/ , ч3
Г, 2(р(/Ра)3 - 1
(2)
где — время удерживания исследуемого вещества в колонке хроматографа, мин; ^ — время пребывания несорбируемого вещества в колонке хроматографа (мертвое время), мин; ^ — объемная скорость газа-носителя при давлении ра и температуре Та, см3/мин; g — масса НЖФ в колонке, г; Та — температура газа-носителя, 298,2 К; р — давление газа-носителя на входе в колонку, атм.; ра — атмосферное давление, атм.
Стандартные величины изменения внутренней
энергии Аи° и энтальпии (ДрН°, кДж/моль) сорбции определяли из зависимостей [8, 9]:
ят
А8рНр т = А8ри° - ЯТ,
(3)
(4)
где А ри ° — изменение внутренней энергии сорбции, кДж/моль, Я — универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/(моль К)).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментальные результаты по индексам удерживания и их температурным зависимостям приведены в табл. 1. Температурное изменение на 10 К для всех моно- и ди-эфиров положительное, не превышает 1 е.и. и возрастает с увеличением
числа атомов в заместителе. В случае триэфиров, изменение индексов от температуры становится отрицательным и изменение достигает до 2 е.и.
Результаты расчета А и ° и А8рН°, кДж/моль сорбции, совместно с коэффициентом В уравнения (3) приведены в табл. 2.
Анализ данных показывает, что изменения энтальпий сорбции находятся в линейной зависимости от числа углеродных атомов в алкильном заместителе. При увеличении длины цепи на одну СН2-группу энтальпия сорбции у монозамещен-ных эфиров уменьшается на 3.2 кДж/моль (как у линейных, так и у изо-эфиров), у диэфиров — на 2.9 кДж/моль, у тризамещенных — 2.5 кДж/моль. Это свидетельствует о том, что несмотря на неполярность колонки, слабое взаимодействие между НЖФ и полярными молекулами присутствует; наиболее характерно оно проявляется для моно-эфиров, слабее для диэфиров и еще меньше для тризамещенных простых эфиров глицерина. Мы предполагаем, что ответственными за эти взаимодействия являются гидроксильные группы. Обращает на себя внимание более низкое значение энтальпий сорбции для 2-моно и 1,2-диэфиров глицерина по сравнению с 1-моно и 1,3-диэфирами глицерина: для моноэфиров эта разница увеличивается с 0.4 до 1.3 кДж/моль, а для диэфиров уменьшается с 1.3 до 0.5 кДж/моль при увеличении числа атомов в молекуле заместителя с 2 до 5. Проведенные расчеты (WinGamess [10], DFT метод, базис В3ЕУР/6-3Ю) показывают, что в случае 2-моноэфиров, за счет смещения электронной плотности, атомы кислорода в 1- и 3-положе-ниях имеют более отрицательный заряд, чем атомы кислорода в положениях 2 и 3 у 1-моно-эфиров, а при увеличении длины заместителя эта разница становится еще больше, что и объясняет более низкую энтальпию сорбции у 2-моноэфи-ров глицерина.
В случае диэфиров глицерина, разность между энтальпиями сорбции 1,2- и 1,3-диэфирами уменьшается с увеличением длины заместителя, что связано с экранированием оставшейся гид-роксильной группы.
В работе [11] представлена методика расчета энтальпий испарения на основе зависимостей времен удерживания от температуры. Позднее в работах [12—14] показана возможность использования индексов удерживания для расчета энтальпий испарения соединений одного класса, вне зависимости от строения. Следовательно, можно предположить, что имеется зависимость энтальпий сорбции от индекса удерживания. Для про-
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЦИИ
1427
Таблица 1. Значения индексов удерживания (Т) простых эфиров глицерина и одноатомных спиртов линейного строения при различных температурах колонки (Тс, °С)
Эфиры глицерина Т с I Т с I Т с I Т с I Т с I = аТс + Ь
а Ь Я 2
Монометиловый-1 100 851.9 110 852.5 120 853.1 130 853.7 130* 853.6 0.061 845.7 0.9999
Моноэтиловый-1 110 948.7 120 949.1 130 949.6 140 950.2 130* 949.7 0.050 943.2 0.9921
Монопропиловый-1 110 1043.6 120 1044.4 130 1045.1 140 1046.0 130* 1045.2 0.079 1034.9 0.9978
Монобутиловый-1 120 1141.4 130 1142.5 140 1143.8 150 1145.3 130* 1142.2 0.130 1125.3 0.9953
Монопентиловый-1 1240.5 1241.8 1243.4 1245.0 1243.9 0.151 1224.3 0.9953
Моноэтиловый-2 978.4 978.7 979.4 980.3 978.8 0.068 970.0 0.9453
Монопропиловый-2 110 1070.8 120 1070.9 130 1071.3 140 1072.0 130* 1071.9 0.062 1063.8 0.8728
Монобутиловый-2 120 1167.0 130 1167.7 140 1168.7 150 1170.1 130* 1168.0 0.103 1154.6 0.9773
Монопентиловый-2 1265.0 1265.7 1266.7 1267.8 1265.9 0.095 1253.5 0.9865
Диметиловый-1,3 110 878.7 120 878.7 130 879.2 140 880.1 130* 879.4 0.048 873.2 0.866
Диэтиловый-1,3 993.1 992.8 992.5 - 992.5 -0.030 996.4 0.9999
Дипропиловый-1,3 1173.9 1174.3 1174.7 1175.2 1174.7 0.041 1169.4 0.9922
Дибутиловый-1,3 120 1366.3 130 1367.1 140 1367.8 150 1368.6 130* 1367.1 0.077 1357.1 0.9999
Дипентиловый-1,3 150 1561.9 160 1563.0 170 1564.1 180 1565.3 130* 1559.7 0.111 1545.2 0.9996
Диэтиловый-1,2 110 1010.7 120 1010.2 130 1009.8 140 1009.5 130* 1009.9 -0.040 1015.1 0.987
Дипропиловый-1,2 1188.1 1188.3 1188.6 1188.9 1188.7 0.026 1185.3 0.973
Дибутиловый-1,2 120 1377.1 130 1377.5 140 1378.0 150 1378.5 130* 1378.1 0.049 1371.7 0.9905
Дипентиловый-1,2 150 1569.5 160 1570.2 170 1571.0 180 1571.9 130* 1567.8 0.082 1557.2 0.9989
Триметиловый 100 917.4 110 917.0 120 917.0 130 - 130* 916.7 -0.022 919.6 0.8557
Триэтиловый 120 1048.7 120 1046.8 130 1044.9 140 1043.1 130* 1046.8 -0.185 1070.8 0.9999
Трипропиловый 110 1306.5 120 1304.7 130 1303.2 140 1301.8 130* 1303.2 -0.156 1323.5 0.9966
Трибутиловый 140 1572.0 150 1570.5 160 1569.0 170 1567.6 130* 1573.4 -0.146 1592.4 0.9999
Моно-мзо-пропиловый-1 110 1002.9 120 1003.3 130 1003.7 140 1003.8 130* 1003.6 0.031 999.6 0.9468
Моно-мзо-бутиловый-1 100 1094.9 110 1095.8 120 1096.9 130 1098.2 130* 1098.1 0.110 1083.8 0.9934
Моно-мзо-пропиловый-2 110 1025.4 120 1024.5 130 1024.3 140 1023.7 130* 1024.2 -0.053 1031.1 0.9442
Ди-мзо-пропиловый-1, 3 1085.9 1085.5 1085.1 1084.7 1085.1 -0.040 1090.3 0.9999
Ди-мзо-пропиловый-1,2 1096.7 1096.4 1095.9 1095.5 1096.0 -0.041 1101.3 0.9917
Три-мзо-пропиловый 1158.6 1156 1153.6 1151.3 1153.7 -0.243 1185.3 0.9992
Моно-дареда-бутиловый-1 1054.9 1056.6 1058 1059.6 1058.1 0.155 1037.9 0.9988
Моно-дареда-бутиловый-2 1092.5 1093.4 1094.6 - 1094.6 0.105 1080.9 0.9932
Ди-дареда-бутиловый-1,3 1192.5 1193.1 1193.7 1194.4 1193.8 0.063 1185.6 0.9985
Ди-дареда-бутиловый-1,2 1211.2 1211.8 1212.5 1213.4 1212.6 0.073 1203.1 0.9914
Три-дареда-бутиловый 1306.4 1304.9 1303.4 1302.1 1303.5 -0.144 1322.2 0.9988
Примечание. Звездочкой отмечены рассчитанные значения, Я2 — коэффициент детерминированности.
Та
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.