РАСПЛАВЫ
1 • 2012
УДК 669.154:541.134+669.891/892.18
© 2012 г. А. В. Волкович, В. И. Журавлев, И. С. Трофимов1
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ В РАЗБАВЛЕННЫХ ЖИДКИХ СПЛАВАХ С ОЛОВОМ
Методом эдс в интервале температур 973—1073 К определены изменения парциальных молярных термодинамических характеристик стронция и бария в бинарных разбавленных сплавах с оловом. Установлено удовлетворительное согласование значений изменения парциальных молярных энтальпий с данными калориметрических измерений. Значения коэффициентов активности стронция и бария свидетельствуют о сильном межчастичном взаимодействии между компонентами сплавов, возрастающем при переходе от стронция к барию.
Ключевые слова: стронций, барий, олово, сплав, метод эдс, активность, коэффициент активности, парциальные молярные термодинамические характеристики.
Жидкое олово представляется приемлемым для использования в качестве катода при электролитическом выделении стронция и бария в виде сплавов из хлоридных расплавов. Диаграмма состояния системы Sr—Sn [1] характеризуется наличием конгруэнтно плавящихся соединений SrSn3 и SrSn с температурой плавления 880 и 1413 К соответственно.
В системе Ba—Sn со стороны жидкого олова присутствуют инконгруэнтно плавящиеся соединения BaSn5 и BaSn3 с температурой разложения 698 и 944 К соответственно [2]. Растворимость стронция и бария в жидком олове, например, при 973 К, близка к 30 и 25 мол. % соответственно [1, 2].
Величины изменения парциальных молярных энтальпий стронция и бария при их растворении в жидком олове определены прямыми калориметрическими измерениями
в [3, 4]. Для стронция ЛНигз6 равна —156.0 ± 1.6 кДж/моль [3] и —162.6 ± 1.1 кДж/моль
[4]. Для бария получены значения ЛНВаб, равные —175/0 ± 2.5 [3] и —173.3 ± ± 1.6 кДж/моль [4].
Коэффициенты активности Sr в разбавленных сплавах с оловом (XSr = 0.0036— 0.05 мол. дол), определены методом эдс при 900 К [5]. Установлено, что области Генри, (ySr = 1.6 ■ 10-9), соответствует концентрационный интервал 0.034—0.05 мол. дол. Sr. Невыполнение закона Генри в более разбавленных сплавах связано, как отмечалось в работе [6], с известными погрешностями при использовании поляризационного метода измерений в области малых концентраций (до 0.034 мол. дол.). Средний коэффициент активности в жидких сплавах Ba—Sn, содержащих 0.009—0.068 мол. дол. Ва, по данным [7] равен (1.4 ± 0.5) • 10-9 при 1000 К. В настоящей работе приводятся данные о температурных зависимостях для ySr и уВа в разбавленных жидких сплавах Sr—Sn и Ba—Sn, а также результаты расчетов на их основе значений парциальных молярных термодинамических характеристик Sr и Ва в сплавах с оловом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения термодинамических характеристик таких электроотрицательных металлов, как стронций и барий в их сплавах с оловом, использован один из вариантов
1igor.trofimov@inbox.ru.
метода эдс., заключающийся в измерении потенциалов сплавов Ме—$п (Ме—$г, Ва) относительно хлорного электрода сравнения (хэс)
Мо|Ме-8п|КС1-Меа2||КС1-МеС12|С12, С|Мо. (1)
При обратимом протекании в цепи (1) реакции
МеС12(ж) + Бп(ж) ± 2е — Ме-8п(ж) + С12(г), (2)
потенциалы сплавов Ме-(Е(Ме-8П)) относительно хэс описываются уравнением Нернста
Еме-Эп = ЕММе27ме - ^ ^Ме^п - ^ 1п ^е-Эп, (3)
где Ер 2+ < - равновесный потенциал (Ва) в используемом расплаве КС1-МеС12 при
Ме /Ме
заданной температуре Т, К; уМе-8п и ХМе-8п- соответственно коэффициент активности и содержание (мол. дол.) стронция (бария) в сплавах с оловом.
Содержание $гС12 (ВаС12) в электролитах цепи (1) составляло 0.26 мол. доли. В исследованном интервале температур 973-1073 К величины Ер 2+/ и Ер 2+/ в этих расплавах
8г /8г Ва /Ва
по данным работы [8] описываются уравнениями
Ер^ = -4.343 + 0.740 • 10-3Т ± 0.003 В, (4)
Е]Ра2+/Ва = -4.452 + 7.64 • 10-4Т ± 0.003 В. (5)
Значения Ер 2+/ (4), (5) отвечают обратимому протеканию потенциалопределяющей
Ме / Ме
реакции с участием переохлажденного Ме:
МеС12 (распл). ± 2е Ме(ж) + С12 (6)
Потенциалы жидких сплавов щелочноземельных металлов с различными металлами, в частности с оловом, в солевых расплавленных электролитах, содержащих МеС12, в общем случае не являются равновесными вследствие самопроизвольной ионизации ЩЗМ из сплавов по реакции [9]
Ме^ + Ме2+ Ме(х - ^ + 2Ме+. (7)
С другой стороны, высокие значения токов обмена на межфазной границе сплав-солевой расплав, как показано, например, в работе [10], обеспечивают быстрое установление равновесного потенциала описываемого значениями текущих поверхностных активностей потенциалопределяющих компонентов аМе2 + и аМе-8п. По данным [9] о плотностях тока саморастворения ЩЗМ из сплавов и содержании субхлоридов стронция в расплаве (примерно 4% от общей концентрации $гС12 [11]) величины концентрационной поляризации со стороны солевого расплава и сплава при протекании реакции (7) не превышают (1-2) мВ и взаимно компенсируются. Это дает основание для использования в расчетах по уравнению Нернста данных об аналитических концентрациях МеС12 в солевой фазе и Ме в сплавах.
Таким образом, при заданной температуре на основании измерений ^(Ме-8п) цепи (1), с использованием уравнений (3)-(5) рассчитывали величины деполяризации сплавооб-разования ДЕсп и активности (а8г), (аВа) в сплавах. По аналитически определенным концентрациям в исследуемых сплавах (ХМе) рассчитывали величины уМе. Измерения потенциалов сплавов проводили в высокотемпературной электрохимической ячейке известной конструкции, описанной в [12].
В настоящей работе использовали соли и металлическое олово квалификации ЧДА. Предварительную подготовку солей проводили по известным методикам [13, 14], вклю-
чающим ступенчатую сушку SrCl2, BaCl2 и KCl в вакуумном сушильном шкафу, переплавку, продувку расплавов сухим HCl, последующую выдержку под вакуумом. Плавы солей хранили в сухом эксикаторе. Электролит для опытов (массой около 70 г) готовили из навесок солей, помещали в тигель из оксиднобериллиевой керамики и плавили под вакуумом. Полученный расплав повторно барботировали сухим HCl, продували аргоном и выдерживали под вакуумом.
Опыты проводили под атмосферой очищенного аргона, температуру в ячейке поддерживали с точностью ±2 К и контролировали ХА термопарой. Сплавы Sr—Sn и Ba—Sn получали электролизом соответствующих расплавов при ;к = 0.08 А/см2 в течение заданного времени на жидких оловянных катодах массой 0.7—0.8 г. Для очистки расплавов от возможных электроположительных примесей перед получением сплавов электролит "прорабатывали" электролизом = 0.05 А/см2) в течение 10—15 мин на оловянном катоде.
Потенциалы полученных сплавов непрерывно контролировали с помощью высоко-омного цифрового мультиметра TES 2730 с записью их значений на ЭВМ. При известном текущем потенциале сплав извлекали из ячейки в токе аргона и замораживали. Содержание стронция (бария) в сплавах определяли трилонометрическим методом [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений потенциалов сплавов Sr—Sn, Ba—Sn и определения в них содержания стронция (бария) (lnXM6) при заданных температурах приведены на рисунке в виде изотерм.
Из уравнения (3) следует, что наблюдаемый на рисунке линейный ход изотерм потенциалов сплавов возможен при постоянстве алгебраических слагаемых, кроме последнего члена. Следовательно, в заданном интервале изменения ХМе значения уМе близки к постоянной величине. Полученные изотермы удовлетворительно описываются эмпирическими уравнениями вида
¿Ме-Sn = a + йn^Mе, (8)
коэффициенты которых и параметры КФПЭД представлены в табл. 1.
Значения предлогарифмических коэффициентов b отвечают протеканию потенциа-лопределяющих реакций с участием двух электронов. Как было показано ранее [9], величины констант а представляют собой условные равновесные потенциалы сплавов
Me—Sn в данных расплавах (Eр 2+/ ). На основании данных табл. 1 их температур-
Me /Me-Sn
ные зависимости описываются уравнениями
Ep*2+, =-3.444 + 6.72 • 10-4T ± 0.003 B, (9)
Sr /Sr-Sn
T = 1023 K, E = -2.757 B, Z(T - T)2 = 6250 K2, S02 = 4.93 • 10-6 B2;
Ep*2+, =-3.552 + 7.56 • 10-4T ± 0.003 B, T = 1023 K, E = -2.778 B, (10)
Ba /Ba-Sn ' ' > \ /
S(T - T)2 = 6250 K2, S02 = 1.50 • 10-5 B2.
Для расчета изменения парциально—молярной энергии Гиббса для стронция (бария) при образовании их сплавов (AGMf/ ) использовали соотношение
А^Мбер = -nF A E^ = RTlna Ме. (11)
Величину деполяризации сплавообразования ДЕсп рассчитывали из данных о ЕМе_^
(табл. 1) и Ep 2+l (Ep 2+/ ), описываемых уравнениями (4), (5):
Sr /Sr Ba /Ba
Д^п = EMe-Sn - ^/Ме. (12)
Активности и коэффициенты активностей стронция (бария) в их жидких сплавах с оловом в исследованном концентрационном и температурном интервалах определяли из выражений
2+А,. - ЕМе-Яп I
(13)
аме = ехр
нГ IЕ,
Ме2+/М<
ЯТ
Г-1
(14)
У Ме - а Ме ХМе.
Результаты расчетов приведены в табл. 2.
Значение ^ ^^ при постоянной температуре не превышает ±0.05. Это дает основа-
У Ме
ние принять величины коэффициентов активности $г (Ва) равными среднеарифметическим (уМе) в исследованном концентрационном интервале при каждой из температур
Таблица 1
Коэффициенты уравнений изотерм потенциалов сплавов 8г—8п и Бя—8п и параметры КФПЭД
Г, К -а -Ь ■ 102 -1пХ, мол. дол. -Е, В п !(1п X - 1п X)2, 2 ¿0 ■ 106, В2
мол. дол.
Сплавы 8г—8п
973 2.790 4.14 4.6552 2.597 7 7.80 7.80
998 2.773 4.31 4.7050 2.570 6 8.31 0.42
1023 2.759 4.45 4.9756 2.538 7 8.64 6.95
1048 2.737 4.50 4.7986 2.521 6 7.42 9.22
1073 2.724 4.67 4.7986 2.501 6 7.43 3.59
Сплавы Бя—вп
973 2.817 4.20 4.6296 2.623 7 9.19 3.04
998 2.800 4.29 4.5001 2.607 6 8.49 4.68
1023 2.774 4.34 4.7141 2.570 8 8.70 0.91
1048 2.757 4.47 4.7141 2.547 8 8.70 1.05
1073 2.744 4.64 4.7560 2.523 8 9.41 7.85
Таблица 2
Коэффициенты активности стронция и бария в их жидких сплавах с оловом
Т, К п ХМе, мол. дол. Уме УМе ± АУМе 1Е У Ме
Сплавы 8г- 5п 1
973 7 0.0012-0.032 2.3-2.7 2.5 ± 0.2 0.03
998 6 0.0010-0.030 3.8-4.0 - 3.9 ± 0.1 0.01
1023 8 0.0011-0.030 6.6-7.2 ■ 10-9 6.8 ± 0.1 ■ 10-9 0.01
1048 6 0.0009-0.031 9.9-10.1 _ 10.0 ± 0.1. 0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.