ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 7, с. 1342-1349
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ^^^^ ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 539.543.544
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УДЕРЖИВАНИЯ ИЗОМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ ТРИЦИКЛО[5.2.1.026]ДЕКАНА НА СОРБЕНТАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
© 2008 г. С. Н. Яшкин, А. А. Светлов, Д. А. Светлов
ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" E-mail: physchem@samgtu.ru Поступила в редакцию 20.03.2007 г.
Экспериментально и методами молекулярной статистики впервые определены термодинамические характеристики сорбции изомерных молекул трицикло[5.2.1.026]декана (тетрагидродициклопента-диена (ТДЦПД)) в условиях газо-адсорбционной хроматографии на графитированной термической саже и газо-жидкостной хроматографии на неподвижных жидких фазах различной полярности (Apiezon L и Carbowax 20M). Показано влияние химической природы сорбентов на закономерности удерживания рассмотренных изомеров ТДЦПД. В рамках атом-атомного приближения полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции на примере изоструктурной молекулы норборнана предложена методика расчета термодинамических характеристик адсорбции молекул сложного строения, включающая одновременное варьирование геометрических параметров и уточнение параметров, учитывающих особенности электронного строения. Данным методом впервые определены значения некоторых геометрических параметров изомерных молекул ТДЦПД, хорошо согласующиеся с данными квантово-химических расчетов.
К многочисленным областям применения газовой хроматографии относится возможность определения параметров молекулярной структуры сорбатов. Использование различных типов сорбентов позволяет выявлять доминирующее влияние той или иной молекулярной характеристики на энергии реализующихся в хроматографиче-ской системе межмолекулярных взаимодействий. Известно большое число работ по изучению геометрического строения, поляризуемостей, диполь-ных и квадрупольных моментов, способности к образованию комплексов и водородной связи, тонкой электронной структуры большой группы сорбатов хроматографическими методами [1-4]. Однако наибольшее развитие получила газо-адсорбцион-ная хроматография (ГАХ) на колонках с графитированной термической сажей (ГТС) благодаря уникальным свойствам ее поверхности: математическая, фазовая и химическая однородность, неспецифический характер адсорбции, термическая стойкость [5].
В меньшей степени в подобных исследованиях используются результаты газо-жидкостной хроматографии, несмотря на высокую чувствительность параметров растворения к структуре сорбатов и возможность широкого варьирования спектра межмолекулярных взаимодействий вследствие большого набора неподвижных жидких фаз (НЖФ) [3, 6]. Несмотря на большее по сравнению с ГАХ число влияющих на удерживание в ГЖХ молекулярных
параметров, изучение рядов близких по структуре и свойствам сорбатов позволяет выявлять достаточно тонкие внутримолекулярные эффекты, относящиеся к молекулам как сорбатов, так и неподвижной фазы. Один из наиболее удачных подходов к решению этой проблемы - построение сорбционно-структурных корреляций [7].
Цель данной работы - разделение и изучение термодинамических параметров сорбции в условиях различных вариантов газовой хроматографии пространственных изомеров трицикло[5.2.1.026]де-кана - напряженных карбоциклических систем, широко используемых в качестве компонентов ракетного топлива, а также при синтезе ряда органических соединений. Кроме того, данные соединения представляют несомненный интерес с точки зрения применения молекулярно-статистических расчетов для оценки адсорбционного потенциала сильнонапряженных молекул сложной геометрии с последующим определением неизвестных структурных параметров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хроматографические измерения осуществляли в условиях газовой хроматографии на хроматографе "Цвет-100" в изотермическом режиме с пламенно-ионизационным детектором. Применяли стеклянные насадочные колонки:
(а)
экзо-
эндо-
10 14
18
(б)
экзо-
20 25 30
(в)
10 14 18 г, мин
Рис. 1. Хроматограммы разделения смеси изомерных молекул трицикло[5.2.1.026]декана на сорбентах разной природы: а - ГТС (413 К); б - 15% Лр1е/оп Ь на СЬготаЮп N-AW (423 К); в - 15% Саг^ах 20М на СЬгото8огЬ W-PH (383 К).
1) размер 0.7 м х 1 мм, заполненная обработанной водородом ГТС марки СагЬораск С НТ ("8ире1-со") с диаметром частиц сажи 0.18-0.25 мм, массой 0.489 г и удельной поверхностью 12 м2/г [8];
2) размер 2.0 м х 3 мм, заполненная твердым носителем СЪГошо8огЬ W-HP с диаметром частиц 0.20.3 мм, содержащим 15 мас. % НЖФ Caгbowax 20М;
3) размер 1.0 м х 3 мм, заполненная твердым носителем СИготаШп N-AW с диаметром частиц 0.125-0.160 мм, содержащим 15 мас. % НЖФ Лрь егоп Ь.
Газ-носитель - азот. Пробы веществ вводили не менее 5 раз в виде паровоздушных смесей. Температура испарителя на 15 К превышала температуру колонки. Погрешность эксперименталь-
т
ного определения У $ составляла не более 5%. На рис. 1 представлены некоторые из полученных в работе хроматограмм.
Значения удельных удерживаемых объемов УТ (см3/г) рассчитывали по формуле [9]:
ут _ ( 'Я - ТМ ) ¥р,, Т, Тс 3 ( Р1 / Р0 ) 2 - 1 Ра - Рп (1)
$
Т ,2
а2 ( Р1/Р 0 ) 3-1 Р а
где - время удерживания сорбата, мин; гМ - время удерживания несорбирующегося вещества, мин; р1 - давление газа-носителя на входе в колонку, атм; ра - атмосферное давление, атм; Та - комнатная температура, К; Тс - температура колонки, К; Т - объемная скорость газа-носителя при
давлении рх и температуре Та, см3/мин; % - масса адсорбента или НЖФ в колонке, г.
При определении термодинамических характеристик удерживания использовали следующие стандартные состояния адсорбата:
- для ГАХ: сёа8, 81 = 1 мкмоль/см3 (в газовой фазе); Гаё8, 81 = 1 мкмоль/м2 (в адсорбированном состоянии);
- для ГЖХ: сёа8, 81 = 1 мкмоль/см3 (в газовой фазе); аич, 81 = 1 мкмоль/см3 (в НЖФ).
Константу адсорбционного равновесия в системе ГТС-газовая фаза в области бесконечно малого заполнения поверхности (константу Генри) К1 С рассчитывали по формуле:
/Г /Г
11т | а^ 8' ads , 81
С$,8 ^ 0V С$а8/С$а8, 81
= К1, с =■
У Т
(2)
где ^^ - величина удельной поверхности адсорбента, измеренная статическим объемным методом по адсорбции азота при температуре 77 К, м2/г.
Для определения мольных дифференциальных теплот д 1 (кДж/моль) и изменения энтро-
пий Д( 5 с )8 (Дж/(моль К)) адсорбции на ГТС использовали приближение, основанное на зависимости 1пК1, С от 1/Т (рис. 2а). Поскольку зависимости
Чd1f, 1 и Д( 5с )8 от температуры незначительны (д С1, Р - 0), ими можно пренебречь:
К _ ( Д 5 с ) 8 + И + Ч dlf, 1 _ А + в 1
1пК1,с _-И-+ ИТ _ А' + Т' (3)
где И - универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/(моль К)).
N
2
1п К
1, С
(а)
ЯШКИН и др. 1п К
экзо-
эндо-
2.55 103/Г, К-1
2.03
эндо-экзо-
эндо-
экзо-
2.33 2.63
103/Г, К-1
Рис. 2. Зависимости 1пКц с (1пКс) от 1/Т для сорбции изомерных молекул трицикло[5.2.1.02,6]декана на сорбентах разной природы: а - ГТС; б - Лр1егоп Ь (1), Caгbowax 20М (2).
Значения констант распределения исследованных веществ в системе НЖФ-газовая фаза КС в условиях ГЖХ рассчитывали по формуле:
11т
аИс1/а
Щ' ^Ис, 81
а11с С$а8 " 0 VС $,8^С$а8, 81
Т Т
_ Кс = УТр[,
(4)
Т
где рь - плотность НЖФ при температуре колонки Тс, г/см3. Плотность НЖФ при температуре колонки Тс пересчитывали с помощью следующих выражений:
- Лр1е7оп Ь [10]: р[ = р^93 [1 + (Тс - 273) х 10-3],
- CaгЬowax 20М [11]: р[ = 1.1490 - 9.494 х х 10-4(Тс - 273),
где р^93 - плотность НЖФ при 293 К.
Значения дифференциальных стандартных мольных энтальпий Д8рН° (кДж/моль) и энтро-
пий Д8р5° (Дж/(моль К)) сорбции исследованных соединений в НЖФ в условиях ГЖХ рассчитывали из температурных зависимостей 1пКС от 1/Т (рис. 26):
1п Кс _
Д8Р5 Д8Р Н°
И
ИТ
в2
_ а2 + -2.
(5)
Погрешность экспериментального определения пар термодинамических величин 1, Д8рН° и Д(5°, с )8,
Д8р5° составила ±1 кДж/моль и ±4.5 Дж/(моль К) соответственно.
Молекулярно-статистические расчеты значений К1, С проводили в рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции,
основанной на атом-атомном приближении для потенциальной функции (Ф) парного межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью ГТС [5]:
Ф _ ^ ^ фл...С(ГТС)>
А(М)с( ГТС)
(6)
где фА_С(гТС) - атом-атомная потенциальная функция (ААП) для каждого атома молекулы адсорбата (А) с каждым атомом углерода базисной грани графита (кДж/моль).
ААП выбрана в форме потенциала Бакингема-Корнера [12]:
Фа...с(гтс) = -Схг-6 - С2Г-8 + Вехр(-чг),
(7)
где с1 и с2 - параметры сил диполь-дипольного и диполь-квадрупольного дисперсионного притяжения, В и ч - параметры универсальных сил отталкивания. Значения Кх, С рассчитывали в предположении свободного движения молекул сорбата вдоль математически однородной поверхности графита и гармонического колебания перпендикулярно его поверхности [5]:
К1,
4п11
(2фТ) 1/2ехр(-Фт)^п. (8)
Необходимые в молекулярно-статистических расчетах геометрические и электронные параметры молекулы адсорбата в газовой фазе взяты из [13-14]. Квантово-химические расчеты выполнены с помощью комплекса компьютерных программ НурегСИет 7.0.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Удерживание исследованных в работе молекул норборнана, экзо- и эндо-изомеров ТДЦПД на поверхности ГТС подчиняется общеизвестным закономерностям: удерживание веществ прямо пропорционально поляризуемости (ам) и площади, занимаемой молекулой в плотном монослое на плоской поверхности адсорбента (юм). Отметим, что влияние второго фактора (юм) в случае молекул с неплоской структурой проявляется в большей степени, что уже не раз было показано на примере производных адамантана [15], норборнана [16] и других предельных полициклических соединений [17]. В данной работе изучена зависимость qdif, 1 = /(юм) для предельных соединений различной структуры, с числом атомов С в молекулах, равным 10 (С10Нп): декан (n = 22,
qdif, 1 = 60.2 кДж/моль, юм = 73.0 А2); транс-декалин (n = 18, qdif, 1 = 50.3 кДж/моль, юм = 61.0 А2); цмс-декалин (n = 18, qd
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.