научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УДЕРЖИВАНИЯ ИЗОМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ ТРИЦИКЛО[5.2.1.02,6]ДЕКАНА НА СОРБЕНТАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УДЕРЖИВАНИЯ ИЗОМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ ТРИЦИКЛО[5.2.1.02,6]ДЕКАНА НА СОРБЕНТАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 7, с. 1342-1349

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ^^^^ ХРОМАТОГРАФИЯ

УДК 539.543.544

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УДЕРЖИВАНИЯ ИЗОМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ ТРИЦИКЛО[5.2.1.026]ДЕКАНА НА СОРБЕНТАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

© 2008 г. С. Н. Яшкин, А. А. Светлов, Д. А. Светлов

ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" E-mail: physchem@samgtu.ru Поступила в редакцию 20.03.2007 г.

Экспериментально и методами молекулярной статистики впервые определены термодинамические характеристики сорбции изомерных молекул трицикло[5.2.1.026]декана (тетрагидродициклопента-диена (ТДЦПД)) в условиях газо-адсорбционной хроматографии на графитированной термической саже и газо-жидкостной хроматографии на неподвижных жидких фазах различной полярности (Apiezon L и Carbowax 20M). Показано влияние химической природы сорбентов на закономерности удерживания рассмотренных изомеров ТДЦПД. В рамках атом-атомного приближения полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции на примере изоструктурной молекулы норборнана предложена методика расчета термодинамических характеристик адсорбции молекул сложного строения, включающая одновременное варьирование геометрических параметров и уточнение параметров, учитывающих особенности электронного строения. Данным методом впервые определены значения некоторых геометрических параметров изомерных молекул ТДЦПД, хорошо согласующиеся с данными квантово-химических расчетов.

К многочисленным областям применения газовой хроматографии относится возможность определения параметров молекулярной структуры сорбатов. Использование различных типов сорбентов позволяет выявлять доминирующее влияние той или иной молекулярной характеристики на энергии реализующихся в хроматографиче-ской системе межмолекулярных взаимодействий. Известно большое число работ по изучению геометрического строения, поляризуемостей, диполь-ных и квадрупольных моментов, способности к образованию комплексов и водородной связи, тонкой электронной структуры большой группы сорбатов хроматографическими методами [1-4]. Однако наибольшее развитие получила газо-адсорбцион-ная хроматография (ГАХ) на колонках с графитированной термической сажей (ГТС) благодаря уникальным свойствам ее поверхности: математическая, фазовая и химическая однородность, неспецифический характер адсорбции, термическая стойкость [5].

В меньшей степени в подобных исследованиях используются результаты газо-жидкостной хроматографии, несмотря на высокую чувствительность параметров растворения к структуре сорбатов и возможность широкого варьирования спектра межмолекулярных взаимодействий вследствие большого набора неподвижных жидких фаз (НЖФ) [3, 6]. Несмотря на большее по сравнению с ГАХ число влияющих на удерживание в ГЖХ молекулярных

параметров, изучение рядов близких по структуре и свойствам сорбатов позволяет выявлять достаточно тонкие внутримолекулярные эффекты, относящиеся к молекулам как сорбатов, так и неподвижной фазы. Один из наиболее удачных подходов к решению этой проблемы - построение сорбционно-структурных корреляций [7].

Цель данной работы - разделение и изучение термодинамических параметров сорбции в условиях различных вариантов газовой хроматографии пространственных изомеров трицикло[5.2.1.026]де-кана - напряженных карбоциклических систем, широко используемых в качестве компонентов ракетного топлива, а также при синтезе ряда органических соединений. Кроме того, данные соединения представляют несомненный интерес с точки зрения применения молекулярно-статистических расчетов для оценки адсорбционного потенциала сильнонапряженных молекул сложной геометрии с последующим определением неизвестных структурных параметров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хроматографические измерения осуществляли в условиях газовой хроматографии на хроматографе "Цвет-100" в изотермическом режиме с пламенно-ионизационным детектором. Применяли стеклянные насадочные колонки:

(а)

экзо-

эндо-

10 14

18

(б)

экзо-

20 25 30

(в)

10 14 18 г, мин

Рис. 1. Хроматограммы разделения смеси изомерных молекул трицикло[5.2.1.026]декана на сорбентах разной природы: а - ГТС (413 К); б - 15% Лр1е/оп Ь на СЬготаЮп N-AW (423 К); в - 15% Саг^ах 20М на СЬгото8огЬ W-PH (383 К).

1) размер 0.7 м х 1 мм, заполненная обработанной водородом ГТС марки СагЬораск С НТ ("8ире1-со") с диаметром частиц сажи 0.18-0.25 мм, массой 0.489 г и удельной поверхностью 12 м2/г [8];

2) размер 2.0 м х 3 мм, заполненная твердым носителем СЪГошо8огЬ W-HP с диаметром частиц 0.20.3 мм, содержащим 15 мас. % НЖФ Caгbowax 20М;

3) размер 1.0 м х 3 мм, заполненная твердым носителем СИготаШп N-AW с диаметром частиц 0.125-0.160 мм, содержащим 15 мас. % НЖФ Лрь егоп Ь.

Газ-носитель - азот. Пробы веществ вводили не менее 5 раз в виде паровоздушных смесей. Температура испарителя на 15 К превышала температуру колонки. Погрешность эксперименталь-

т

ного определения У $ составляла не более 5%. На рис. 1 представлены некоторые из полученных в работе хроматограмм.

Значения удельных удерживаемых объемов УТ (см3/г) рассчитывали по формуле [9]:

ут _ ( 'Я - ТМ ) ¥р,, Т, Тс 3 ( Р1 / Р0 ) 2 - 1 Ра - Рп (1)

$

Т ,2

а2 ( Р1/Р 0 ) 3-1 Р а

где - время удерживания сорбата, мин; гМ - время удерживания несорбирующегося вещества, мин; р1 - давление газа-носителя на входе в колонку, атм; ра - атмосферное давление, атм; Та - комнатная температура, К; Тс - температура колонки, К; Т - объемная скорость газа-носителя при

давлении рх и температуре Та, см3/мин; % - масса адсорбента или НЖФ в колонке, г.

При определении термодинамических характеристик удерживания использовали следующие стандартные состояния адсорбата:

- для ГАХ: сёа8, 81 = 1 мкмоль/см3 (в газовой фазе); Гаё8, 81 = 1 мкмоль/м2 (в адсорбированном состоянии);

- для ГЖХ: сёа8, 81 = 1 мкмоль/см3 (в газовой фазе); аич, 81 = 1 мкмоль/см3 (в НЖФ).

Константу адсорбционного равновесия в системе ГТС-газовая фаза в области бесконечно малого заполнения поверхности (константу Генри) К1 С рассчитывали по формуле:

/Г /Г

11т | а^ 8' ads , 81

С$,8 ^ 0V С$а8/С$а8, 81

= К1, с =■

У Т

(2)

где ^^ - величина удельной поверхности адсорбента, измеренная статическим объемным методом по адсорбции азота при температуре 77 К, м2/г.

Для определения мольных дифференциальных теплот д 1 (кДж/моль) и изменения энтро-

пий Д( 5 с )8 (Дж/(моль К)) адсорбции на ГТС использовали приближение, основанное на зависимости 1пК1, С от 1/Т (рис. 2а). Поскольку зависимости

Чd1f, 1 и Д( 5с )8 от температуры незначительны (д С1, Р - 0), ими можно пренебречь:

К _ ( Д 5 с ) 8 + И + Ч dlf, 1 _ А + в 1

1пК1,с _-И-+ ИТ _ А' + Т' (3)

где И - универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/(моль К)).

N

2

1п К

1, С

(а)

ЯШКИН и др. 1п К

экзо-

эндо-

2.55 103/Г, К-1

2.03

эндо-экзо-

эндо-

экзо-

2.33 2.63

103/Г, К-1

Рис. 2. Зависимости 1пКц с (1пКс) от 1/Т для сорбции изомерных молекул трицикло[5.2.1.02,6]декана на сорбентах разной природы: а - ГТС; б - Лр1егоп Ь (1), Caгbowax 20М (2).

Значения констант распределения исследованных веществ в системе НЖФ-газовая фаза КС в условиях ГЖХ рассчитывали по формуле:

11т

аИс1/а

Щ' ^Ис, 81

а11с С$а8 " 0 VС $,8^С$а8, 81

Т Т

_ Кс = УТр[,

(4)

Т

где рь - плотность НЖФ при температуре колонки Тс, г/см3. Плотность НЖФ при температуре колонки Тс пересчитывали с помощью следующих выражений:

- Лр1е7оп Ь [10]: р[ = р^93 [1 + (Тс - 273) х 10-3],

- CaгЬowax 20М [11]: р[ = 1.1490 - 9.494 х х 10-4(Тс - 273),

где р^93 - плотность НЖФ при 293 К.

Значения дифференциальных стандартных мольных энтальпий Д8рН° (кДж/моль) и энтро-

пий Д8р5° (Дж/(моль К)) сорбции исследованных соединений в НЖФ в условиях ГЖХ рассчитывали из температурных зависимостей 1пКС от 1/Т (рис. 26):

1п Кс _

Д8Р5 Д8Р Н°

И

ИТ

в2

_ а2 + -2.

(5)

Погрешность экспериментального определения пар термодинамических величин 1, Д8рН° и Д(5°, с )8,

Д8р5° составила ±1 кДж/моль и ±4.5 Дж/(моль К) соответственно.

Молекулярно-статистические расчеты значений К1, С проводили в рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции,

основанной на атом-атомном приближении для потенциальной функции (Ф) парного межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью ГТС [5]:

Ф _ ^ ^ фл...С(ГТС)>

А(М)с( ГТС)

(6)

где фА_С(гТС) - атом-атомная потенциальная функция (ААП) для каждого атома молекулы адсорбата (А) с каждым атомом углерода базисной грани графита (кДж/моль).

ААП выбрана в форме потенциала Бакингема-Корнера [12]:

Фа...с(гтс) = -Схг-6 - С2Г-8 + Вехр(-чг),

(7)

где с1 и с2 - параметры сил диполь-дипольного и диполь-квадрупольного дисперсионного притяжения, В и ч - параметры универсальных сил отталкивания. Значения Кх, С рассчитывали в предположении свободного движения молекул сорбата вдоль математически однородной поверхности графита и гармонического колебания перпендикулярно его поверхности [5]:

К1,

4п11

(2фТ) 1/2ехр(-Фт)^п. (8)

Необходимые в молекулярно-статистических расчетах геометрические и электронные параметры молекулы адсорбата в газовой фазе взяты из [13-14]. Квантово-химические расчеты выполнены с помощью комплекса компьютерных программ НурегСИет 7.0.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Удерживание исследованных в работе молекул норборнана, экзо- и эндо-изомеров ТДЦПД на поверхности ГТС подчиняется общеизвестным закономерностям: удерживание веществ прямо пропорционально поляризуемости (ам) и площади, занимаемой молекулой в плотном монослое на плоской поверхности адсорбента (юм). Отметим, что влияние второго фактора (юм) в случае молекул с неплоской структурой проявляется в большей степени, что уже не раз было показано на примере производных адамантана [15], норборнана [16] и других предельных полициклических соединений [17]. В данной работе изучена зависимость qdif, 1 = /(юм) для предельных соединений различной структуры, с числом атомов С в молекулах, равным 10 (С10Нп): декан (n = 22,

qdif, 1 = 60.2 кДж/моль, юм = 73.0 А2); транс-декалин (n = 18, qdif, 1 = 50.3 кДж/моль, юм = 61.0 А2); цмс-декалин (n = 18, qd

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком