ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 269-274
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 536.621.1:542.971.3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННОГО ЧАСТИЧНО ДЕЗАКТИВИРОВАННЫМ СКЕЛЕТНЫМ НИКЕЛЕВЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ © 2015 г. М. В. Лукин, Д. А. Прозоров, М. В. Шепелев
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" e-mail: physchem@isuct.ru Поступила в редакцию 18.03.2014 г.
На основе данных адсорбционно-калориметрических исследований реакций жидкофазной гидрогенизации в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью в приближении идеального адсорбционного слоя рассчитаны термодинамические характеристики равновесий индивидуальных форм адсорбированного водорода на частично дезактивированном никелевом катализаторе в растворах гидроксид натрия — вода различной концентрации. Показано влияние состава растворителя на предельные величины адсорбции и адсорбционные коэффициенты поверхностных комплексов водород—металл на скелетном никелевом катализаторе.
DOI: 10.7868/S004418561503016X
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что водород адсорбируется на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе в нескольких индивидуальных адсорбционных формах [1—3] или адсорбционных нанокомплексах [4, 5], различающихся по типу и энергии связи адсорбата с поверхностью. На никеле, согласно [2] при условиях, близких к стандартным, вероятнее всего образование трех типов
подобных комплексов: молекулярной двуцен-тровой а-формы, Н5+атомарных одноцентровой у- и На- многоцентровой Р-форм водорода, энергии связи с поверхностью у которых равны соответственно 20—40, 60—100 и 125—160 кДж/моль. Согласно данным литературы [2, 6—10], существенное влияние на состояние водорода, адсорбированного на поверхности переходных металлов, оказывает состав растворителя, в том числе содержащий каталитические яды. Варьирование состава растворителя с параллельной частичной, контролируемой дезактивацией активных центров поверхности позволяет решать как практические задачи — контролировать скорость и селективность гетерогенно-каталитических реакций, так и теоретические — дает возможность получать параметры реакционной способности адсорбционных состояний веществ, связанных различными активными центрами поверхности [11, 12].
Следует отметить, что закономерности адсорбции водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе, достаточ-
но хорошо изучены, а для никеля, например, обсуждаются в работах [2, 13], однако количественные характеристики таких поверхностных состояний в большинстве случаев отсутствуют.
Цель настоящей работы заключалась в определении влияния частичной дезактивации и концентрации гидроксида натрия на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированных поверхностью скелетного никелевого катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальной основой определения термодинамических характеристик водорода, связанного активными центрами поверхности катализатора, являются данные, выполненных ранее адсорбционно-калориметрических исследований при температуре 303 К [8, 14]. Теоретические основы адсорбционно-калориметрического метода и экспериментального комплекса для измерения тепловых эффектов жидкофазных гетероген-но-каталитических процессов изложены в [2, 15]. Статистический анализ погрешностей эксперимента показал, что метод адсорбционно-калори-метрического титрования позволяет определять количество адсорбированного водорода с погрешностью не более 2%, а теплоты адсорбции — с погрешностью не выше 3—5%.
В работе использовали пористый никелевый катализатор, который является лабораторным аналогом скелетного никеля по своим характери-
% 35.0
0 0.0250 0.0750 0.0125 0.1750
Рис. 1. Относительные количества н2+ форм адсорбированного на скелетном никеле водорода в водных растворах гидроксида натрия 1 — 0.01 М; 2 — 0.1 М; 3 — 1.0 М; с различными количествами сульфида натрия.
стикам [16] и не содержит реакционноспособного алюминия, способного значительно искажать результаты эксперимента. Полученные катализаторы имеют удельную поверхность 90 ± 5 м2/г, пористость 0.45—0.50 с максимумом распределения объема пор по радиусу 2 нм и обладают высокой каталитической активностью в реакциях жидко-фазной гидрогенизации.
В качестве растворителя в работе использовали водные растворы гидроксида натрия с концентрацией 0.01, 0.1 и 1.0 М.
Введение в объемную фазу каталитического яда, приводящее к частичной и контролируемой дезактивации никелевого катализатора, в данной работе было выбрано в качестве наиболее эффективного инструмента, позволяющего существенно изменить общее содержание адсорбированного водорода [8—10], но не изменяющего в выбранных условиях ни природу, ни количество индивидуальных форм адсорбата. Частичную дезактивацию проводили добавлением в реакционную массу дозированных количеств раствора сульфида натрия, рН которого соответствовал водородному показателю реакционной среды. Методика дезактивации катализатора применяемая в работе подробно изложена в [9, 17].
Для описания адсорбции водорода на металлах в растворах использована термодинамическая модель поверхности с дискретной неоднородностью, учитывающая возможность образования в поверхностном слое ограниченного числа индивидуальных форм адсорбирующихся веществ. Основные положения предложенной модели применительно к адсорбции водорода на поверхности переходных металлов и методики расчета изложены в [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее проведенные исследования по влиянию природы и состава [4, 5, 10] растворителя, а также частичной дезактивации никелевого катализатора [8, 14], на величины и термодинамические параметры адсорбции водорода, позволили сделать следующие выводы и обобщения:
1. Емкость монослоя поверхности скелетного никеля при адсорбции водорода из растворов в общем случае уменьшается по сравнению с емкостью монослоя в газовой фазе [18];
2. Под влиянием природы растворителя энергия связи активных центров поверхности никеля с водородом может меняться, о чем свидетельствуют теплоты адсорбции и адсорбционные коэффициенты, рассчитанные для различных жид-кофазных каталитических систем [2, 4, 10];
3. Рост основных свойств среды в интервале от 6 до 14 единиц рН в водных растворах гидроксида натрия увеличивает долю слабосвязанного водорода, уменьшает долю прочносвязанной Р-фор-мы на поверхности пористого никелевого катализатора, а доля у-формы проходят через максимум, приходящийся на рН = 13 [4];
4. Рост степени дезактивации никелевого катализатора в 0.01 М растворе гидроксида натрия приводит к увеличению относительного количества слабосвязанной а-формы и уменьшению доли прочносвязанной Р-формы [8, 14].
Таким образом, увеличение основности среды и рост степени дезактивации катализатора, влияя на адсорбционное равновесие между поверхностными комплексами, в использованных растворах гидроксида натрия должны действовать в одном направлении.
В табл. 1 приведены максимальные количества водорода каждого поверхностного нанокомплек-са, адсорбированных поверхностью частично дезактивированного никелевого катализатора. Визуализация долевого распределения адсорбированного водорода по формам приведены на рис. 1—3.
Согласно данным [8] и табл. 1, в независимости от концентрации гидроксида натрия, увеличение степени дезактивации катализатора всегда приводящее к уменьшению как общего содержания водорода на поверхности катализатора, так и большинства индивидуальных форм адсорбированного водорода, по-разному влияет на относительные доли адсорбционных нанокомплексов с различными энергиями связи на поверхности скелетного никеля.
Так, введение небольших количеств каталитического яда в 0.01 М растворе гидроксида натрия до 0.025 ммоль/г катализатора инициирует резкое увеличение количества слабосвязанной альфа-формы, в то время как аналогичные добавки сульфида натрия в 0.1 и 1.0 М растворах, увеличивает
Таблица 1. Предельные величины адсорбции индивидуальных форм водорода ат см3/г катализатора на частично дезактивированном скелетном никеле в водных растворах гидроксида натрия при 303 К
ммоль/г кат т а1 т аИ2
иГ И5+ Иа-
0.01 моль №ОИ/л [8]*
0 1.6 6 9.6 17.2 ± 0.3
0.025 4.5 5.5 7 17.0 ± 0.03
0.075 3 5 7 15.0 ± 0.3
0.125 2.9* 4.1* 6.5* 13.5 ± 0.3
0.175 2.8 3.3 2.9 9.0 ± 0.2
0.1 моль №ОИ/л
0 1.6 6.9 7.9 16.5 ± 0.3
0.025 2.6 4.5 8 15.1 ± 0.3
0.075 2.7 5.5 5 13.2 ± 0.2
0.125 2.2 3.5 3.3 9.0 ± 0.2
0.175 1.9 1.4 2.7 6.0 ± 0.1
1.0 моль №ОИ/л
0 1.8 6.5 7.3 15.2 ± 0.3
0.025 2 4 8.5 14.5 ± 0.3
0.075 2.5 4.6 3.5 10.6 ± 0.2
0.125 2.1 4 3.4 9.5 ± 0.2
0.175 1.2 1 1.7 3.9 ± 0.1
* В результате критического анализа всего полученного массива данных некоторые величины, приведенные в [8], потребовали корректировки.
количество адсорбционных нанокомлексов не столь значительно. Одновременно с этим рост основности раствора при одинаковых степенях травления уменьшает величину максимальной адсорбции альфа-формы, а для прочносвязанного водорода, традиционно отождествляемого с адсорбционным комплексом Иа--металл наблюдается практически монотонное снижение количества адсорбированного водорода. Исключение составляет концентрация сульфида натрия 0.025 ммоль/г катализатора, где увеличение содержания гидроксида натрия вызывает рост прочносвязанной бета-формы водорода на поверхности никеля. Для среднесвязанного водорода при явном уменьшении общего его количества четкой корреляции с концентрацией гидроксида натрия нет.
Несколько другая картина будет наблюдаться при анализе долевого распределения каждой из форм приведенных на рис. 1—3.
Согласно данным рис. 1 при увеличении степени дезактивации никелевого катализатора растет доля слабосвязанного водорода на его поверхности, при этом рост концентрации гидроксида натрия при одинаковых степенях дезактивации в
большинстве случаев не приводит к видимым изменениям поверхностной концентрации водоро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.