СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.1 '293'295'784'786:532.739.2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КАРБОНИТРИДООБРАЗОВАНИЯ В МАЛОУГЛЕРОДИСТЫХ НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ С V, Nb И Ti
© 2014 г. И. И. Горбачёв, В. В. Попов, А. Ю. Пасынков
Институт физики металлов УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
e-mail: gorbachev@imp.uran.ru Поступила в редакцию 13.05.2013 г.
На основе CALPHAD-метода построено термодинамическое описание системы Fe—V—Nb—Ti—C—N, и с помощью построенного описания выполнены расчеты растворимости карбонитридов в аустени-те для низколегированных малоуглеродистых сталей с V, Nb и Ti на примере стали 10Г2ФБ. Проанализированы закономерности влияния состава сплава и температуры на состав и количество карбо-нитридных фаз, а также на концентрацию элементов в твердом растворе.
Ключевые слова: термодинамика, Fe—V—Nb—Ti—C—N, CALPHAD-метод, фазовое равновесие, растворимость, комплексные карбонитриды.
DOI: 10.7868/S0015323014010070
ВВЕДЕНИЕ
В ряде случаев для анализа растворимости карбидов или нитридов в сталях достаточно иметь диаграммы растворимости этих фаз. Такие диаграммы для кубических карбидов и нитридов V, № и И были рассчитаны нами в работе [1]. В реальных сталях, обычно содержащих наряду с углеродом некоторое количество азота, как правило, образуются не карбиды и нитриды, а карбо-нитриды, состав которых может меняться в широких пределах в зависимости от температуры и состава стали. В работах [2—4] были проведены расчеты растворимости для карбонитридов этих элементов. В то же время, многие современные марки сталей предусматривают легирование сразу несколькими карбидообразующими элементами с целью управления структурой стали на разных стадиях термообработки. Как показали наши расчеты [5—7], в сталях, легированных одновременно двумя карбонитридообразующими элементами, могут образовываться комплексные карбо-нитриды, а в ряде случаев возможно сосуществование двух карбонитридов различного состава. Поэтому при прогнозировании растворимости карбонитридов в данных сплавах желательно учитывать как можно большее число элементов в системе.
Из имеющихся данных о растворимости кар-бонитридов V, № и И [1—4] можно ожидать, что для прогнозирования растворимости карбонит-ридов в аустените для малоуглеродистых низколегированных сталей с V, № и И можно пренебречь ванадием и использовать описание системы Бе— №—И— С—N. Однако результаты, полученные нами в работе [7], говорят о том, что если И в ста-
ли недостаточно для полного связывания азота, то в соответствующий карбонитрид может также связываться и заметное количество V. Следовательно, для точного термодинамического моделирования таких сталей нужно учитывать присутствие как Nb и Ti, так и V.
В настоящей работе исследуется растворимость карбонитридов в аустените для системы Fe—V—Nb—Ti—C—N, в диапазоне составов, соответствующих малоуглеродистым низколегированным сталям. За основу взяты технические условия для стали 10Г2ФБ, производимой на ОАО Магнитогорский металлургический комбинат.
1. ПОСТРОЕНИЕ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
В системе Fe—V—Nb—Ti—C—N могут образоваться жидкая фаза, газообразный азот, а также твердые растворы на основе железа, ванадия и титана, цементита, кубических и гексагональных карбидов, нитридов и карбонитридов, фазы Лаве-са Fe2(Nb,Ti) и ст-фаза.
Термодинамическое описание системы Fe—V— Nb—Ti—C—N строилось на основе CALPHAD-метода [8]. Для жидкой фазы была использована модель регулярного раствора, в соответствии с которой ее молярная энергия Гиббса выражается следующим образом:
N
gl = ^ x L0gL + rgr ^ x L in x L +
' '=i (1) + ееп (x)lLZ '
Z IZ IZ
где X,- — мольная доля /-го компонента в жидкой
фазе; — молярная энергия Гиббса чистого компонента / в жидком состоянии; ^ — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; ь12 — параметры раствора.
Для конденсированных фаз применялась под-решеточная модель Хиллерта—Стаффонссона [9, 10], согласно которой выражение для энергии Гиббса фазы, записывается, как функция мольных
долей каждого 1-го элемента в ж-ой подрешетке У( :
Gi = ХП Y) Gi +
ю I0
1 N
mag^, f
Gm = RgT ln (p + 1)g(T),
(3)
Функция g(x) представляется полиномами:
g(T) = 1 - 1 A
79t
-i
+ 474f 1 -1 ix
140 p 497
для T < 1
3 9 15 Y
6 135 600)
(4)
и
■(t) = -1
-15
-25
■ + •
■ + •
10 315 1500
для T < 1,
где
+ ЯТ £ а £ ( 1п У," + 1п ¥1) + (2)
5=1 1=1
+ ^ + (У) •
Z >0 IX IX
Здесь Уа обозначает вакансии, аж — число молей мест в подрешетке ж, приходящихся на один моль
формульных единиц фазы, ¥— мольная доля
компонента / в подрешетке ж-фазы/. °о{0 обозначает энергию Гиббса одного моля формульных единиц соединения с той же кристаллической структурой, что и фаза /, соответствующего элементу массива 10, определяющему один элемент
для каждой подрешетки, а П/0 означает
произведение соответствующих элементов матрицы ||У[|. II обозначает массив, определяющий такие варианты распределения атомов в подре-шетках, когда в одной подрешетке содержатся атомы двух элементов, а в остальных — только одного, а П (У) отвечает произведению соответствующих элементов матрицы ||У ||. Массив II называется массивом первого порядка в отличие от массива нулевого порядка. Массивы более высокого порядка ^ соответствуют различным комбинациям большего количества элементов из разных подрешеток.
Для магнитных фаз вклад магнитного упорядочения в энергию Гиббса фазы обычно описывается, согласно [11], на основе модели Индена, предложенной в [12]. Согласно [11], вклад в энергию Гиббса, обусловленный магнитным упорядочением, дается выражением:
A = -518 + 11692 i 1 _ 1
1125 15975\p
(5)
(6)
Величина p зависит от структуры. Для ОЦКp = = 0.4, для ГЦК-, ГПУ- и структуры P-Mn p = 0.28.
Для фаз, не испытывающих при некоторой температуре ферромагнитного или антиферромагнит-
mag^, f
ного упорядочения, величина G равна нулю.
Твердые растворы, кубические и гексагональные карбиды, нитриды и карбонитриды рассматривались как соединения с двумя подрешетками, первая из которых заполнена металлическими атомами, а вторая — атомами внедрения и вакансиями. Для шестикомпонентной системы Fe—V—Nb— Ti—C—N рассматриваемые фазы описываются формулой (Fe,V,Nb,Ti)ai(Va,C,N)a2, ОЦК а-твер-дый раствор (феррит) имеет подрешеточную формулу (Fe,V,Nb,Ti)1(Va,C,N)3, т.е., a1 = 1, a2 = 3; для фаз с ГЦК-решеткой металлических атомов (аусте-нита, кубического карбида, нитрида и карбонитри-да) — a1 = 1, a2 = 1; для соединений с ГПУ-кристаллической решеткой металлических атомов (гексагонального твердого раствора, карбида, нитрида и карбонитрида) — a1 = 1, a2 = 0.5.
Для интерметаллидной фазы Лавеса была использована двухподрешеточная модель с формулой (Fe,Nb,Ti)2(Fe,Nb,Ti)1, в соответствии с которой выражение для расчета одной формульной единицы энергии Гиббса фазы выглядит следующим образом:
GLaves _
тл2 0^Laves -^2 0^Laves -^2 0^Laves
YFeYFe GFp-Fp + -ÎFC-Î Nb GFe-Nb + YFeYTi GFeTi
y1 y2 0^Laves -^2 0^Laves -^2 0^-rLaves
Y NbYFe GNb-Fp + Y NbYNb GNb-Nb + Y NbYTi GNb:Ti
где т = Т/Тс, Тс — критическая температура разрушения магнитного порядка (температура Кюри для ферромагнитных материалов или температура Нееля — для антиферромагнитных); в — средний магнитный момент на атом, в магнетонах Бора.
тг1 тг2 Laves 0^Laves Laves (7)
YTiYFe GTrFe + YTiYNb GTrNb + YTiYTi GTi:Ti
- RgT [2 (e ln YFe + YNb ln YNb + Y-Ti ln YT\ ) + (( ln Y^ + YNb ln YNb + YT2i ln YTi)] + EGLaves,
где
E^ Laves
— ^Fe^Nb ^Fe^Fe.NkFe
' -^Fe^Nb^Nb^Fe,Nb:Nb
+ YNbYTiLFeNb:Ti + Y-FeY^\Y-FeLFe-v\:Fe +
Fe J TiJ Fe^Fe,Ti:Fe
+ YFeYTiYf2bLFe,Ti:Nb + YFeYTiYTiLFe,Ti:Ti + + YNbYTiYFeLNb,Ti:Fe + YNbYTiYf2bLNb,Ti:Nb + + YNbYTiYTiLNb,Ti:Ti + YFeYFeYNbLFe:Fe,Nb + + YfJbY^eYNJbLNb:pe Nb + -^Ti YReYNbLNb:Fe Nb +
(8)
^Fe^Fe^Ti-^F&Fe.Ti
TiJ Fe-1 Ti^Nb:Fe,Ti
YNbYFeYTiLNb:Fe,Ti + ' +YFeYNbYTiLFe:Nb,Ti
YNb YNJbYTiLNb:Nb,Ti
' YI'iYNJbYriLNb:Nb,Ti-
Здесь У/ — мольная доля /-го компонента в ж-ой подрешетке.
Интерметаллическая а-фаза описывалась как бинарная фаза. Следуя [13], она рассматривалась как соединение Ре^^Ре,^)^ и описывалась с использованием трехподрешеточной модели, которая приводит к следующему выражению для энергии Гиббса одной формульной единицы этой фазы:
(9)
- V ° _i_ V ° _i_
G — YFe GFe:V:Fe + Y V GFe:V:V +
+ \8RgT( lnYFe + Yv lnYV) + YFeYV LFe:V:Fe,V-
Ype и YV в выражении (6) — это мольные доли Fe и
V в третьей подрешетке о-фазы; GFe-vFe и uGFe-w — энергии Гиббса о-фазы с третьей подрешеткой, заполненной атомами Fe или V соответственно.
Цементит и нитрид железа Fe4N описывались как фазы с двумя подрешетками, в первой из которых располагаются металлические атомы, а во второй — углерод и/или азот. Для цементита под-решеточная формула имеет вид (Fe,V)3(C,N)1, а для Fe4N — (Fe)4(N)j. Для этих фаз использовалась формула (2) с соответствующими коэффициентами a, при этом члены, не относящиеся ни к одному из компонентов, входящих в данную фазу, опускались.
Выбор термодинамических параметров для подсистем Fe—V—Nb—Ti—C—N подробно рассмотрен нами в работах [2—7] и был использован нами для моделирования системы Fe—V—Nb—Ti—C—N. В настоящей работе не предпринималось попыток уточнить описания систем меньшего порядка или оценить значения параметров, характерных только для шестикомпонентной системы. Соответственно, значения последних принимались равными нулю.
с
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Из результатов расчетов, выполненных нами в работе [6], следует, что даже в низколегированных малоуглеродистых сталях с Nb и Т1 возможно образование двух кубических карбонитридов различного состава в равновесии с аустенитом. Скорее всего, добавление V качественно не изменит характер зависимостей, полученных нами в работе [6] для системы Ре—№—11—С—^ но все-таки способно заметно повлиять на карбонитридооб-разование.
Основной целью расчетов, выполненных в настоящей работе, явилось исследование влияния легирующих элементов и температуры на карбо-нитридообразование в низколегированных малоуглеродистых сталях, с V, № и Т1. За основу были взяты технические условия д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.