ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 4, с. 697-703
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.31:547.473.2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ГАММА-ЛАКТОНОВ
© 2009 г. В. Н. Емельяненко*, С. П. Веревкин*, Е. Н. Буракова**, Г. Н. Роганов**, М. К. Георгиева***
*Ростокский университет, Германия **Могилевский государственный университет продовольствия, Беларусь ***Болгарская академия наук, Институт органической химии, София
E-mail: roganov@tut.by Поступила в редакцию 19.03.2008 г.
Методом калориметрии сгорания определены величины энтальпий образования у-пентанолактона (I), у-гексанолактона (II) и у-нонанолактона (III). Методом переноса измерены энтальпии испарения лактонов. Выполнен конформационный анализ и проведены квантово-химические расчеты равновесных структур, совокупностей фундаментальных колебаний, моментов инерции и полных энергий наиболее устойчивых конформеров I—III методами B3LYP/6-311G(d,p), G3MP2 и CBS-QB3. На основании экспериментально полученных ИК-спектров и рассчитанных частот колебаний сформированы совокупности фундаментальных колебаний наиболее устойчивых конформаций. Определены величины термодинамических свойств I—III в состоянии идеального газа в интервале 0-1500 К. С помощью аддитивных и квантово-химических методов оценены А£Я°(г) ряда у-лактонов. С использованием композитных квантово-химических методов найдены энергии монометилзамещен-ных у-бутиролактонов и оценена их относительная стабильность в зависимости от положения ме-тильного заместителя в цикле.
Лактоны широко используются для получения полимеров и сополимеров, в медицине, парфюмерии, органическом синтезе. Однако термодинамические характеристики лактонов и их реакций, необходимые для выполнения термодинамического анализа процессов их получения и превращения, изучены недостаточно. Величины отдельных свойств известны для 16 лактонов (из них алкилза-мещенных - четыре), причем энтальпии образования восьми незамещенных лактонов определены из равновесий реакций их гидролиза [1]. Среди ал-килзамещенных лактонов энтальпии испарения измерены для двух соединений, температурная зависимости теплоемкости, начиная с криогенной области, и величина абсолютной энтропии получены только для Р-бутиролактона.
В настоящей работе выполнены комплексные исследования термодинамических свойств трех алкилзамещенных у-лактонов: определены энтальпии сгорания и образования, измерены давления паров и получены энтальпии испарения, изучено конформационное состояние и на основе спектральных и молекулярных данных выполнены расчеты термодинамических свойств у-пентанолактона (I), у-гексанолактона (II) и у-нонанолактона (III).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовка образца. Коммерческие образцы (фирма "Acros") исследуемых у-лактонов дополнительно очищались фракционной перегонкой при пониженном давлении, затем вакуумирова-лись для удаления следов воды. Содержание основного компонента в образцах (>99.9%), определялось методом капиллярной хроматографии, содержание воды - методом кондуктометрического титрования.
Калориметрический эксперимент. Теплоты сгорания I (р = 1.072 г/см3), II (р = 1.023 г/см3) и III (р = 0.976 г/см3) измеряли в модифицированном калориметре B-08MA с изотермической оболочкой и стационарной бомбой. Методика и особенности проведения калориметрического эксперимента описаны в [2, 3]. Тепловое значение калориметра устанавливали по теплоте сгорания эталонной бензойной кислоты NIST SMR 39j. По результатам десяти опытов тепловое значение составило 14802.6 ± 1.0 Дж/К. Экспериментальные данные по определению энергии сгорания у-лактонов представлены в табл. 1. Вычисление стандартной энтальпии сгорания и образования, а также оценка погрешности проводились по методике [4]. Атомные веса взяты из [5], а величины стандартных энтальпий образования воды и С02 из [6]. Величины энтальпий сгорания и образования приведены в табл. 2.
Таблица 1. Результаты типичного калориметрического эксперимента по сжиганию у-лактонов (T = 298.15 K, p° = 0.1 МПа)
Параметр у-Пентанолактон у-Гексанолактон у-Нонанолактон
ш, г 0.367498 0.369102 0.344378 0.374474 0.312143 0.339658
ш', г 0.003311 0.0031 0.003582 0.003341 0.003184 0.003888
ш", г 0.285362 0.295089 0.283524 0.280897 0.286523 0.297705
ATC, K 1.55585 1.58884 1.56599 1.61628 1.61292 1.71123
ecalor(-ATcX Дж -23030.6 -23518.9 -23180.8 -23925.1 -23875.5 -25330.6
econt(-ATc) , Дж -28.51 -29.23 -28.76 -29.71 -29.58 -31.77
A^decomp(HNO3), Дж 44.79 47.48 46.59 47.18 48.38 50.17
AUcorr, Дж 8.44 8.61 8.04 8.41 7.56 8.15
-m'AcM', Дж 56.1 52.53 60.7 56.61 53.95 65.88
-m"AcM", Дж 13229.67 13680.62 13144.46 13022.67 13283.49 13801.9
AcM°(liq), Дж/г -26449.4 -26439.6 -28891.9 -28893.6 -33675.8 -33669.9
<AcM°>, Дж/г -26444.5 ± 2.2 -28892.5 ± 4.1 -33672.4 ± 1.5
Обозначения: m, m' и m" - масса вещества, хлопка и ампулы соответственно.
Таблица 2. Энтальпийные характеристики у-лактонов при 298.15 К (кДж/моль)
Соединение -Ac H°m (ж) -Af H°m (ж) Af Hm -Af Hm (г)
у-Пентанолактон 2650.0 ± 0.7 460.9 ± 1.0 53.9 ± 0.2 407.0 ± 1.0
у-Гексанолактон 3301.6 ± 1.2 488.6 ± 1.4 57.2 ± 0.3 431.4 ± 1.5
у-Гептанолактон - (512.5) (61.6) (451.0)
у-Октанолактон - (536.5) (65.9) (470.6)
у-Нонанолактон 5267.8 ± 1.2 560.4 ± 1.7 70.3 ± 0.3 490.1 ± 1.7
у-Деканолактон - (584.3) (74.6) (509.6)
Примечание. Величины в скобках рассчитаны с использованием инкремента.
Определения давлений паров и энтальпии испарения. Энтальпии испарения у-лактонов определены методом потока, методика проведения которого описана в [2, 7, 8]. Энтальпии испарения лактонов представлены в табл. 2.
Спектроскопические исследования. Инфракрасные спектры в интервале 150-4000 см-1 жидких у-лактонов сняты при комнатной температуре на спектрометре Bruker IFS 113v FTIR по методике "capillary film"; разделительная способность прибора составляла 1 см-1, число проходов 64.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Расчеты по молекулярным и спектральным данным
Конформационный анализ у-лактонов, оптимизация геометрии конформеров, расчет частот нормальных колебаний производились методом функционала плотности DFT с применением гибридного функционала B3LYP в валентно-расщепленном базисе 6-311G(d, p) с использованием
программы GAUSSIAN 03 версии С02 [9]. Для определения полных и относительных энергий конформеров использовались составные методы G3MP2 [10] и CBS-QB3 [11]. Процедура G3MP2 относится к семейству расчетов G3* и состоит из пяти последовательных расчетов: оптимизации геометрии и расчета колебаний на уровне теории HF/6-31G(d), уточнения равновесной геометрии с помощью MP2(Full)/6-31G(d) расчета и последующей коррекции полной энергии на размер базиса и добавление диффузных и поляризационных функций на неводородных атомах (MP2/GTMP2Large), на корреляционные эффекты высшего порядка QCISD(T)/6-31G(d) и эмпирическая поправка, определяемая числом спаренных и неспаренных электронов.
По результатам конформационного анализа I представлен двумя парами устойчивых зеркально-изомерных форм "полукресла" ф-углеродный атом выведен из плоскости цикла) с псевдоаксиальным и псевдоэкваториальным положением метильной группы. Выполненный конформаци-
у-Пентанолактон
у-Гексанолактон
(0.0)
16
(3.6)
(1.1)
10 .3.; 14,.>
(4.0)
t3
17 12
у-Нонанолактон
(0.0)
(2.3)
(1.7)
(3.7)
17
18 (2.3)
(4.4)
17
(1.9)
(2.4)
Геометрическое строение устойчивых конформеров у-лактонов. В скобках приведены относительные энергии (О3МР2, кДж/моль).
онный анализ II указывает на наличие шести хи-ральных конформеров, отличающихся расположением и конфигурацией боковой этильной группы. Образец Iii представлен равновесной смесью пяти пар зеркально-изомерных конформеров с различной конфигурацией пентильного заместителя. Устойчивые конформеры у-лактонов и их относительные энергии (кДж/моль) приведены на рисунке.
Инфракрасный спектр I измерен в интервале 4000-400 см-1 в жидкой фазе и в интервале 500200 см-1 в растворе хлороформа. ИК-спектры жидких II и III получены в интервале 3400-150 см-1.
Совокупность фундаментальных колебаний для каждой устойчивой конформации соединений также получена в квантово-химических расчетах:
B3LYP в базисе 6-311++G(d, p) для I и в базисе 6-311G(d, p) - для II и III. Интерпретация экспериментальных колебательных спектров выполнена на основании сравнения экспериментальных и рассчитанных частот и сопоставления со спектрами родственных соединений. Для I в измеренных спектрах обнаружено 36 фундаментальных колебаний из 39, для II - 43 из 48 и для III - 63 из 75.
Два недостающих колебания (волновые числа 160 и 75 см-1) в спектре у-пентанолактона взяты из экспериментального спектра, полученного в работе [12], а частота 229 см-1, являющаяся следствием торсионного вращения метильной группы, найдена нами по величине барьера внутреннего вращения метильной группы (V3 = 14.43 кДж/моль) из микроволновых измерений [13] и приведенному
Таблица 3. Термодинамические свойства у-лактонов (идеальный газ)
т, к с° °° Н ° - Н ° Т фШ ш -Аг Н Ш Аг ОШ
Дж/(моль К) кДж/моль
у-пентанолактон
0 0.00 0.00 0.00 0.00 379.03 -379.03
100 53.41 259.01 40.15 218.86 390.21 -358.02
150 67.70 283.39 46.97 236.42 394.63 -340.94
200 82.00 304.81 53.92 250.89 398.76 -322.42
273.16 105.00 333.70 64.47 269.24 404.61 -293.51
298.15 113.35 343.26 68.21 275.05 406.50 -283.27
300 113.97 343.95 68.50 275.46 406.63 -282.50
400 147.18 381.33 84.05 297.28 413.27 -240.08
500 176.79 417.45 99.72 317.73 418.42 -196.16
600 201.62 451.95 114.70 337.25 422.22 -151.34
700 222.24 484.62 128.63 355.99 424.87 -105.97
800 239.48 515.46 141.44 374.01 426.51 -60.04
900 254.03 544.52 153.17 391.36 427.29 -14.44
1000 266.36 571.95 163.89 408.06 427.34 31.44
1100 276.87 597.83 173.69 424.14 426.80 77.30
1200 285.86 622.32 182.67 439.65 425.78 123.08
1300 293.58 645.52 190.91 454.60 424.34 168.78
1400 300.23 667.53 198.49 469.04 422.63 214.28
1500 305.97 688.44 205.47 482.97 420.67 259.70
у-гексанолактон
0 0.00 0.00 0.00 0.00 399.03 -399.03
100 70.61 280.83 49.66 231.17 412.32 -372.14
150 85.00 312.21 5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.