РАСПЛАВЫ
5 • 2008
УДК 541.123:669.154+669.71 '893
© 2008 г. А. В. Волкович, В. И. Журавлев, И. С. Трофимов, А. Е. Горбачев
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БАРИЯ В ЖИДКИХ СПЛАВАХ С АЛЮМИНИЕМ И ИХ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДЛЯ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ДРУГИХ СПЛАВАХ
Методом эдс в интервале температур 973-1083 К, определены парциальные молярные термодинамические характеристики бария в сплавах Ва-А1, содержащих до 3 мол. % Ва. Определена растворимость и рассчитаны активности, коэффициенты активности бария в сплавах алюминия. Получены эмпирические уравнения для оценки коэффициентов активности щелочно-земельных металлов в жидких сплавах с легкоплавкими цветными металлами.
При электролитическом получении сплавов барий-алюминий необходимы данные о растворимости и термодинамических характеристиках бария. Имеются сведения о растворимости бария в алюминии в интервале температур 975-1081 К, определенные методом упругости пара [1, 2], которые заметно различаются. Выявлены [3] значительные отрицательные отклонения поведения бария в сплавах от идеального. Определены температура плавления (1374 К) и состав наиболее богатого алюминием конгруэнтно-плавящегося интерметаллического соединения (ИМС) ВаА14 [4]. Экспериментальных данных о коэффициентах активности бария (уВа) в разбавленных сплавах с алюминием не приводится. Расчет величин у для щелочно-земельных металлов (ЩЗМ) по прогнозным уравнениям, приведенным в работе [5], по мнению ее автора, носит приближенный характер из-за ограниченности базы исходных термодинамических данных, использованных при его выводе.
Цель настоящей работы - определение термодинамических характеристик и растворимости бария в сплавах с алюминием методом эдс, а также уточнение эмпирических уравнений работы [5] для оценки коэффициента активности ЩЗМ в жидких сплавах по имеющимся литературным данным.
Использование в методе эдс гальванической цепи с металлическим бариевым полуэлементом невозможно ввиду заметного растворения бария в барийсодержащих хло-ридных расплавах. В связи с этим для определения термодинамических характеристик бария и его растворимости в сплавах с алюминием использовали данные измерений эдс гальванической цепи с хлорным полуэлементом
Мо|Ва-А1|(К-Ка)С1экв-ВаС12||(К-Ка)С1экв-ВаС12|С12,С|Мо. (1)
Величину равновесного потенциала бария ЕВа2+/Ва относительно хлорного электрода в расплаве (К-Ка)С1экв-26 мол. % ВаС12 рассчитали по уравнению Нернста. Температурные зависимости ЕВа2+/Ва и коэффициента активности ВаС12 в расплаве приняты по
данным работ [6, 7]. В интервале температур 973-1083 К величина ЕВа2+/Ва описывается уравнением
Ер 2+„ = -4.452 + 0.764 ■ 10-3Г ± 0.003 В. (2)
Ва /Ва
2г
к о
д
н
о
Е
Н с
10
2.8
2.9
3.0
3.1 -Е, В
Изотермы потенциалов сплавов Ва-А1 при температурах 973 (1), 998 (2), 1023 (3), 1058 (4), 1083 К (5).
Сплавы Ва-А1, содержащие от 0.02 до 3.0 мол. % Ва, получали электролизом расплава указанного состава при плотности тока 0.1 А/см2. Устройство ячейки для измерения эдс подробно описано в [8]. Опыты проводили под атмосферой очищенного аргона. При фиксированном потенциале Есп сплавы извлекали из ячейки, замораживали и анализировали трилонометрическим методом на содержание в них бария (X, мол. дол.). Результаты опытов при 973-1083 К приведены на рисунке. Видно, что изотермы имеют два участка. Наклонный участок отвечает изменению потенциала в зависимости от состава гомогенного сплава, вертикальный участок - образованию двухфазного сплава, в котором в равновесии с насыщенной жидкой фазой (Ь) постоянного состава существует интерметаллическое соединение ВаА14. Изломы изотерм отвечают достижению растворимости бария в жидком алюминии при соответствующих температурах. Изотермы потенциалов жидких сплавов описываются линейными уравнениями вида
Есп = а + Ь 1п X,
(3)
коэффициенты уравнений которых и параметры КФПЭД приведены в табл. 1.
Предлогарифмический коэффициент "Ь" в уравнении (3) равен ЯТ/пГ. С учетом значений "Ь" (табл. 1) потенциалопределяющая реакция при всех температурах протекает с участием двух электронов. Потенциалы двухфазных сплавов ЕЬ + ВаА1 равны
4
6
8
Таблица 1
Коэффициенты уравнений изотерм (3) и параметры КФПЭД
Т, К Есп = а + Ь 1п X, В —1п X -Е, В п 2 Б0 ■ 10-6, В2 £(1пХ - 1п X )2
- а -Ь
973 3.289 0.0426 5.9679 3.034 8 1.41 14.34
998 3.272 0.0432 6.4797 2.993 12 1.98 16.09
1023 3.248 0.0430 6.1317 2.985 9 2.40 21.21
1058 3.230 0.0457 6.1976 2.947 12 0.70 20.05
1083 3.208 0.0452 5.7872 2.946 7 2.86 20.87
Таблица 2
Растворимость бария в жидком алюминии X • 10-2, мол. дол.
Т, К Расчет по ур-ю (5) Работа [1] Работа [2]
975 1.12 1.25 0.93
1030 1.95 1.73 1.95
1081 3.13 2.30 3.18
-3.097, -3.087, -3.077, -3.062 и -3.052 В соответственно при 973, 998, 1023, 1058 и 1083 К. Их температурная зависимость удовлетворительно описывается линейным уравнением, рассчитанным методом наименьших квадратов:
ЕЬ + ВаА14 = - 3.492 + 4.06 • 10-4Т ± 0.001 В, (4)
Е = -3.074 В, Т = 1027 К, £(Т - Т) = 7870 К, ^ = 1.23 • 10-6 В2,
п = 5.
Совместным решением уравнений (3) с параметрами табл. 1 и уравнения (4) определена растворимость бария в жидком алюминии X Ь(мол. дол.) для каждой температуры и получено уравнение линии ликвидуса для интервала 973-1083 К
Т1 = 9.75 • 10-4 (К-1), 1пX = -3.9805(мол. дол.),
1пxBa = 6.10 - 10338 • Т ± 0.029, (5)
9
2( ТТ_1) = 7.15 • 10-9(К-1), ^ = 8.43 • 10-4 В2, п = 5.
Значения растворимости бария в жидком алюминии, рассчитанные по уравнению
(5), и литературные данные приведены в табл. 2. Видно, что полученные значения xBa удовлетворительно согласуются с данными работы [2]. Расхождение при Т > 983 К не превышает ± 0.05 десятичной логарифмической единицы, что, согласно [9], дает основания рассматривать полученные результаты как справочные.
Для расчета активности а бария в сплавах с алюминием использовали соотношение
Д( ^В?) = -пГДЕ = ЯТ 1п аВа, (6)
где ДЕ - деполяризация сплавообразования между жидким переохлажденным Р-бари-ем и жидким алюминием при образовании сплава с активностью бария равной аВа. Величину ДЕ рассчитывали по формуле
ДЕ = Е сп - Е*,+га_. (7)
Активность бария в сплаве, с учетом уравнений (6), (7), описывается выражением аВа = ехр [пГ ДЕ • (ЯТ)-1 ]. (8)
При известном аналитическом содержании и активности бария в сплаве его коэффициент активности уВа определяется по формуле
У Ва = «Ва Хб!и (9)
При каждой температуре рассчитали коэффициент активности бария в сплавах (табл. 1) и его среднюю величину уВа из п измерений при содержании бария в сплавах
вплоть до хВа. Величины у Ва, например, при 973 и 1083 К составляют 4.3 ■ 10-5 и 1.6 х х 10-4 соответственно. Отклонение каждой из величин уВа от среднего значения у Ва незначительно: 1§( у Ва ■ у В!а) < 0.05, что свидетельствует о выполнении закона Генри для
активности бария в жидких сплавах вплоть до достижения XВа . Уравнение политермы средних коэффициентов активности бария в жидкой фазе сплавов Ва-А1 имеет вид
1пуВа = 2.88 - 12607 • Т- ± 0.04, (10)
Т- = 9.8 • 10-4 К-!, 1пу = -9.4!5, Е(Т- - Т-)2 = 7.2 • 10-9 К-!,
^ = 1.8 • 10-3 В2, п = 5.
Для расчета изменений парциальных молярных энергий Гиббса бария в жидкой фазе сплавов с алюминием, соответственно избыточной А бВа и образования А бВар , использовали выражения
АбВзаб = ЯТ 1п у Ва, (11)
АбВ? = ЯТ1П Хва+ ЯТ1П у ва. (12)
Температурную зависимость А бВ? при образовании насыщенного сплава Ва-А1, равновесного с интерметаллическим соединением ВаА14, находили подстановкой в уравнение (12) выражений (5) и (10):
АбВбар = - 190765 + 74.6 • Т. (13)
Используя выражения (10) и (11), получали уравнение температурной зависимости
-^¿изб
А бВа в жидких сплавах Ва-А1
АбВза6 = - 104815 + 23.9 • Т. (14)
В уравнениях (13) и (14) свободные члены соответствуют значениям парциальных молярных энтальпий для бария, соответственно образования АНВ? и избыточной АНВаб,
— обр —изб
а коэффициенты перед Т - значениям энтропий (А5ва и А^ва ). Расчеты парциальных молярных термодинамических характеристик бария в сплавах с алюминием приведены
-^изб
в табл. 3. Полученные величины АбВа свидетельствуют о значительном межчастичном взаимодействии компонентов в жидкой фазе сплавов Ва-А1.
Экспериментальные значения у бария и стронция в их сплавах с алюминием и рассчитанные по эмпирическим уравнениям, приведенным в работе [5], значительно раз-
Таблица 3
Парциальные молярные термодинамические характеристики бария в сплавах с алюминием при 973 К
Функция Образования Избыточная
X = X X < X
—А H, кДж/моль 190.8 104.8
-А S, Дж/(моль ■ К) 74.6 23.9
—AG, кДж/моль 118.2 81.5
Таблица 4
Термодинамические характеристики щелочно-земельных металлов в сплавах
Сплав л H из6 —АHMe , кДж/моль Ах rm, нм и T, К
Ca-Zn 146.2 [13] 0.65 0.0797 11 973
Sr-Zn 161.1 [14] 0.70 0.0822 13 973
Ba-Zn 186.7 [6] 0.76 0.0825 13 973
Ca-Al 83.6 [15] 0.61 0.0829 2 973
Ca-Al 89.9 [16] 0.61 0.0829 2 973
Sr-Al 102.0 [10] 0.66 0.0858 4 973
Ba-Al 105.8 - 0.72 0.0868 4 973
Sr-Sn 156.0 [17] 0.80 0.0888 1 900
Ba-Sn 174.9 [18] 0.90 0.0898 1 1000
Ca-Cd 94.6 [19] 0.70 0.0850 2 973
Sr-Cd 119.6 [20] 0.75 0.0880 2 973
Ba-Cd 133.0 [20] 0.81 0.0883 - 973
личаются. Так, при 973 К расчетные значения равны 1.2 ■ 10 2 и 2.5 ■ 10 \ а экспериментальные - 4.3 ■ 10-5 и 6.8 ■ 10-5 [10] соответственно. Значительное расхождение значений у, по-видимому, связано с тем, что массив исходных термодинамических данных по ЩЗМ (Me-Ca, Sr, Ba), использованных при составлении эмпирических уравнений в [5], был ограничен. С другой стороны, при его выводе использовали термодинамические характеристики магния в его жидких сплавах. Однако, магний не входит в подгруппу кальция [11] и не является полным аналогом ЩЗМ. Поэтому с учетом накопленных к настоящему времени данных об избыточных термодинамических характеристиках ЩЗМ в разбавленных жидких сплавах с легкоплавкими цветными металлами предпринята попытка уточнения эмпирических уравнений, приведенных в работе [5]. При вы-
А 7тЮб А 0Юб
воде нового соотношения для оценки А H Ме, А ¿Ме и соответственно уМе в жидких сплавах исполь
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.