ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 82, № 12, с. 2218-2223
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.31
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА £ИС-(п5-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЖЕЛЕЗОДИКАРБОНИЛА) © 2008 г. М. С. Козлова*, А. В. Маркин*, В. Н. Ларина**, Л. Г. Домрачева
**
М. С. Шейман**, Н. В. Карякин
*Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского
**Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н И. Лобачевского Е-та11:тагк1п@са1опте1гу-сеМег.ги Поступила в редакцию 06.07.2007 г.
В прецизионном адиабатическом вакуумном и дифференциальном сканирующем калориметрах изучена температурная зависимость теплоемкости кристаллического бис-(п5-циклопентадиенил-железодикарбонила) в области 5-495 К. Получена кривая температурной зависимости теплоемкости изученного соединения, на которой отмечена аномалия в интервале 160-295 К, интерпретированная как ^-переход в твердом состоянии, с максимумом при 250 К. Плавление образца наблюдается в интервале температур 435-491 К и сопровождается частичным разложением вещества. Рассчитаны стандартные термодинамические функции кристаллического бис-(п5-циклопентадие-нилжелезодикарбонила) в области от Т —»- 0 до 472.9 К. В изотермическом калориметре со стационарной бомбой определена энтальпия сгорания изученного соединения. Рассчитаны стандартные термодинамические функции его образования в кристаллическом состоянии при 298.15 К.
Термодинамика смешанных циклопентадие-нил-карбонильных соединений переходных металлов до настоящего времени практически не изучалась. Имеются всего лишь несколько работ по экспериментальному изучению термодинамических свойств смешанных трикарбонильных соединений хрома и марганца [1, 2] и две работы по расчету на основе молекулярных данных термодинамических функций пентакарбонилгалогенидов марганца и технеция [3, 4]. В настоящей работе изучены термодинамические свойства бмс-(п5-циклопентадие-нилжелезодикарбонила) - [n5-C5H5Fe(CO)2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристики изученного образца
Бмс-(п5-циклопентадиенилжелезодикарбонил) (I) легко получается при взаимодействии дицик-лопентадиена с пентакарбонилом железа (0), образуя блестящие черные или темные красновато-пурпурные диамагнитные кристаллы, устойчивые на воздухе (Tm = 465-467 K) [5]. В настоящее время "Abhvf Alfa Inorganics, Inc." выпускает для исследовательских целей соединение (I) достаточно высокой степени чистоты (98-99 мас. %), которое может быть использовано непосредственно для термохимических исследований. По данным элементного и ИК-спектроскопического анализа, содержание основного вещества в изученном образце составляло не менее 99.6 мас. %. Молекулярная структура димера (I) соответствует нали-
чию жесткого скелета металл-металл, упрочненного двумя мостиковыми карбонильными группами между атомами металла. При этом у железосодержащего производного внутреннее вращение вокруг связи железо-железо сильно заторможено по сравнению с его рутениевым аналогом [6].
Аппаратура и методика измерений
Измерение теплоемкости вещества в интервале температур 5-320 К проводили в адиабатическом вакуумном калориметре с платиновой калориметрической ампулой объемом 7.5 см3. Для измерения температуры использовали германиевый (в области 5-15 К) и платиновый (15-320 К) термометры сопротивления. Энергетический эквивалент калориметра определяли путем измерения теплоемкости пустой ампулы, заполненной газообразным гелием до давления 8.5 кПа. Особенности конструкции калориметра, методики измерений и калибровки изложены в [7]. Для проверки методики измерений определена теплоемкость бензойной кислоты марки К-1. Полученные результаты совпали со значениями теплоемкости эталонной бензойной кислоты [8] в пределах 1.5% и области 510 К, 0.5% между 10 и 30 К и 0.2-0.3% в интервале 30-320 К.
Для определения теплоемкости вещества в области 310-640 К использовали автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста [9, 10], -
2218
дифференциальный сканирующий калориметр, предназначенный для изучения термодинамических свойств веществ при повышенных температурах. Конструкция калориметра и методика измерений теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений детально описаны в [9, 10]. Для проверки надежности работы калориметра измерена теплоемкость эталонного образца синтетического корунда и определены термодинамические характеристики плавления индия, олова и свинца. В результате выявлено, что использованный калориметр и методика измерений позволяют получать данные о теплоемкости веществ в твердом и жидком состояниях с максимальной погрешностью в пределах 2%, температур и энтальпий физических превращений - с погрешностью около 0.5 К и 1% соответственно. Поскольку в экспериментах теплоемкость исследуемого вещества в интервале 250-320 К измеряли в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью ±0.2%, а условия подбирались так, чтобы в указанном интервале температуры результаты С° , полученные на обоих калориметрах, совпадали, то полагали, что при Т > 320 К величина С° измеряется с погрешностью ±(0.5-2)%.
Энтальпию сгорания вещества определяли с помощью калориметрической установки В-08 со стационарной бомбой [11]. Образцы сжигали в тонкостенном кварцевом тигле, имеющем ряд отверстий на боковых стенках. Поджигание навесок производили путем разряда батареи конденсаторов на платиновую проволоку, соединенную с навеской хлопчатобумажной нитью, энергия сгорания которой 16736 Дж/г. Емкость батареи составляла 8000 мкФ, а ее начальное напряжение во всех опытах - 30 В. Подъем температуры в опытах измеряли платиновым термометром сопротивления (Я = 50 Ом), включенным в мостовую схему. Энергетический эквивалент калориметра устанавливали по эталонной бензойной кислоте марки К-1 (-Лси = 26460 Дж/г при взвешивании на воздухе). Он составил 14847 ± 6 Дж/В. Использованный калориметр и методика измерений позволяют получать данные о стандартной энтальпии сгорания веществ в твердом и жидком состояниях с погрешностью в пределах 0.02%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При изучении теплоемкости соединения (I) в вакуумном адиабатическом калориметре навеску вещества массой 5.6712 г (М = 353.9246 г/моль) помещали в ампулу, теплоемкость этого количества вещества составляла ~40-80% от суммарной теплоемкости ампулы с веществом. Теплоемкость измеряли сериями по 2-11 точек (17 серий измерений, всего 119 экспериментальных значе-
циклопентадиенилжелезодикарбонила).
ний). Подъем температуры в опыте был не более 2.5-4 К, поэтому поправок на кривизну функции
Ср = КТ) не вводили (рисунок).
Экспериментальные данные о теплоемкости изученного димера (I) в области 312-495 К получали в дифференциальном сканирующем калориметре при средней скорости непрерывного нагревания калориметра с веществом 1.5 К/мин. Масса вещества, помещенного в калориметрическую ампулу, составляла 0.4466 г. В указанном температурном интервале теплоемкость соединения (I) составляла от 25 до 70% суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом.
Экспериментальные данные о теплоемкости димера (I) представлены в табл. 1 и на рисунке. На кривой температурной зависимости теплоемкости соединения (I) наблюдали аномалию в интервале 160-295 К, проявляющуюся в виде так называемого "горба" с максимумом при 250 К. Такой переход по классификации Мак-Каллафа [12] можно отнести к ^-переходу в твердом состоянии.
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости бис-(г| -циклопентадиенилжелезодикарбонила), ДжДмоль К); М = 353.9246 г/моль
т, к С° ьр Т, К С° ьр Т, К С° ьр Т, К С° ьр Т, К С° ьр Т, К С° ьр Т, К С° ьр Т, К С° ьр Т, К С° ьр
Кристалл 49.75 84.10 105.39 155.5 203.86 278.0 267.26 347.2 327.0 389.2 378.1 445.0 418.3 489.3 465.2 639.0*
5.15 0.3760 52.85 89.17 108.41 159.2 208.37 284.0 269.43 349.1 328.3 391.3 380.1 447.1 420.2 491.5 466.3 666.3*
5.71 0.5980 55.96 93.79 111.66 162.9 212.83 289.6 272.36 350.0 330.3 393.5 380.9 448.0 422.0 493.0 468.3 841.4*
6.56 1.587 57.79 96.73 115.14 166.4 217.20 295.3 273.81 351.1 332.4 395.6 382.0 449.2 423.8 494.7 470.0 1286*
7.43 2.362 61.07 101.1 118.57 170.4 219.66 299.0 278.67 352.4 334.4 397.8 382.8 450.1 425.6 496.9 471.5 2507*
8.36 3.360 64.13 105.1 121.93 174.2 223.41 303.6 283.84 355.7 336.1 399.9 384.0 451.4 427.4 498.7 472.9 3184*
9.32 4.656 67.11 109.2 125.24 177.9 227.43 309.4 284.76 356.0 338.1 402.1 384.7 450.9 429.2 501.0 Жидкость
10.37 6.370 73.10 117.3 128.51 181.7 228.35 310.5 290.83 359.4 340.4 404.2 386.0 453.0 431.0 503.3 476.4 2582*
10.45 8.319 75.34 120.2 131.72 185.6 231.72 315.3 296.82 362.1 342.2 406.3 386.7 453.0 432.7 506.0 477.7 2282*
12.65 10.62 78.56 124.3 134.90 188.7 233.32 317.0 300.87 365.0 344.6 408.5 388.0 455.0 434.5 508.2 478.4 2190*
14.02 13.62 80.09 126.0 138.05 193.5 233.76 318.5 301.85 365.6 346.8 410.6 388.6 455.8 436.2 510.2* 479.4 2085*
15.54 16.77 81.63 128.1 144.74 202.3 235.96 320.4 302.71 367.0 348.9 412.8 390.0 457.1 438.0 512.2* 481.2 1933*
17.05 20.30 82.41 129.1 147.77 205.6 237.27 322.2 305.26 368.4 351.0 414.9 390.7 458.1 439.7 514.3* 483.1 1601*
18.53 23.58 83.56 130.5 150.77 209.0 238.30 323.2 306.30 369.5 352.7 417.1 392.4 460.5 441.5 515.9* 485.1 1091*
22.80 33.00 85.03 132.8 153.87 213.4 240.76 326.8 309.60 371.7 354.7 419.2 394.8 463.1 443.2 518.7* 487.3 778.4*
26.07 41.28 86.04 133.7 156.50 218.0 243.28 328.5 312.00 375.0 356.0 421.4 396.8 465.7 445.0 522.1* 489.4 699.4*
26.90 43.34 86.56 134.2 160.69 222.4 244.22 329.6 313.90 376.4 358.1 423.5 398.8 467.8 446.7 526.3* 491.6 649.3*
27.87 45.58 87.86 135.8 167.18 230.4 247.66 331.1 314.20 376.4 360.1 425.7 400.8 470.4 448.5 531.1* 493.6 663.4*
29.28 48.30 88.40 136.8 171.23 234.9 248.15 332.9 314.50 376.6 362.2 427.8 402.8 472.9 450.3 535.0* 495.6 691.7*
31.03 51.47 88.50 136.6 175.23 240.2 251.64 336.4 316.12 378.6 364.3 429.9 404.8 475.1 452.0 541.3*
33.11 55.60 90.72 139.3 179.20 245.1 252.97 337.8 317.26 379.8 366.3 432.1 406.8 477.1 453.8 545.9*
35.24 59.69 91.11 139.6 183.11 250.0 256.14 340.0 318.30 380.6 368.4 434.4 408.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.