НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 4, с. 403-405
УДК 546.3:537.311.33
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Cu5SmSe4 © 2011 г. Э. А. Джафарова, Е. Р. Алиева, М. А. Алджанов, А. С. Аббасов
Институт физики Национальной академии наук Азербайджана, Баку e-mail: celmira1@rambler.ru Поступила в редакцию 08.06.2010 г.
Исследована теплоемкость Cu5SmSe4 в интервале температур 80—300 K. Из температурной зависимости теплоемкости вычислены и табулированы основные термодинамические характеристики соединения Cu5SmSe4: изменения энтропии (S°(T) — S°(0)), энтальпии (H°(T) — H°(0)) и приведенной энергии Гиббса (Ф0(Т)).
ВВЕДЕНИЕ Система Sm2Se3—Cu2Se характеризуется образованием фаз Cu5SmSe4, Cu3SmSe3, CuSmSe2 и CuSm5Se8 [1—3]. Указанные фазы обладают полупроводниковыми свойствами и перспективны для использования в радиотехнике и оптоэлектронике.
Из данных соединений наименее изученным является Cu5SmSe4. Согласно [3, 4], фаза Cu5SmSe4 образуется при нагревании до 1048 K и плавится ин-конгруэнтно при 1353 K.
Данные о термодинамических свойствах Cu5SmSe4 в литературе отсутствуют. Помимо самостоятельной ценности, знание термодинамических характеристик важно для определения стабильности и устойчивости фаз, а также при решении технологических вопросов.
Цель настоящей работы — исследование термодинамических функций Cu5SmSe4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Соединение Cu5SmSe4 синтезировали из элементов Cu (99.99%), Sm (марки СММ-1), Se (99.999%) в кварцевой ампуле при температуре 375— 1160°C в вакууме при 1.3 х 10-3 Па. Гомогенизация слитка проходила при 750°C в течение 168 ч. Рентгенографические исследования проводили на порошковом автодифрактометре типа Д8 ADVANCE в Cu^a-излучении в режиме 40 кВ, 35 мА. Полученные данные обрабатывали и уточняли по программе Toros.
Значения параметров решетки, полученные нами на автодифрактометре, обладающем большой точностью, несколько отличаются от данных авторов [4], что, по-видимому, связано с погрешностью использованной ими методики.
Методом адиабатической калориметрии в интервале 80—300 K исследовали температурную зависимость теплоемкости соединения Cu5SmSe4. Для поддержания условий, близких к адиабатическим, в процессе измерения теплоемкости использовали
регуляторы температуры ПРТ-2М. Точность поддержания температуры в статическом режиме следящего нагрева по астатическим каналам была не ниже ±0.002°С при чувствительности датчика 100 мкВ/°С. Сопротивление датчика и скорость нагрева не превышали 100 Ом и 0.1°С/мин соответственно [5]. В изученном температурном интервале погрешность измерений была не более 0.3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 и на рис. 1 представлены рентгенографические данные соединения Си58ш8е4. По результатам расчета получены следующие значения параметров гексагональной решетки: а = 11.477 А, с = = 6.175 А, пр. гр. РЗ или РС.
На рис. 2 приведены температурные зависимости теплоемкости соединения Си58ш8е4. Видно, что Ср монотонно возрастает с температурой.
В измеренном температурном интервале использовали 47 значений теплоемкости. Основные термодинамические характеристики — изменение энтропии ($°(7)), энтальпии (й°(7) — Н°(0)) и приведенной энергии Гиббса (Ф0(Т)) Си58шБе4 — вычисляли по уравнениям
т
S0(T) - S°(0) = dT,
J T
0
т
H0(T) - H°(0) = \Cp (T)dT,
Ф0(Т) = -
50(T) AH0(T)л
(1)
(2)
(3)
В табл. 2 представлены сглаженные значения изменения энтропии, энтальпии и приведенной энергии Гиббса. Ниже ~80 К величина Ср(Т) экстраполирована к Т —0 К по закону Дебая, при этом темпе-
403
2*
0
404 ДЖАФАРОВА и др.
Таблица 1. Рентгенографические данные соединения Си5$т$е4
29, град I, имп./с d к "эксп> ^ 29, град I, имп./с d к "эксп> ^
13.71218 270 6.46310 46.86474 40 1.89529
25.44135 65 3.49040 49.04518 180 1.85535
26.9934 1850 3.30101 49.44684 120 1.84487
28.95744 800 3.08170 51.41102 10 1.77493
30.94543 240 2.88771 52.97179 150 1.72714
32.71271 40 2.740994 54.17188 75 1.68867
34.31563 50 2.61323 55.89279 90 1.64326
37.62699 450 2.38859 56.79681 50 1.62181
38.84956 75 2.31760 59.8961 50 1.61169
41.19168 245 2.18991 62.54539 70 1.54289
41.75085 100 2.16596 62.85614 50 1.48534
44.72636 950 2.02356 65.03805 35 1.43288
44.92652 60 1.93731 68.66335 100 1.36579
ратуру Дебая вычисляли из экспериментальных данных при ~80 К.
Соответственно с использованием формул (1)-(3) были вычислены термодинамические параметры соединения Си58т8е4: энтропия (Б°(Т) — Б^)), энтальпия (Н°(Т) — Н°(0)) и приведенная энергия
Гиббса (Ф0(Т)) при стандартных условиях (Т = = 298.15 К):
Б0(298.15 К) - Б0(0) = 421.6 ± 1.3 Дж /(моль К), Н0 (298.15 К) - Н0(0) = 54.76 ± 0.2 кДж/моль, Ф0 (298.15 К) = -237.9 ± 0.7 Дж/(моль К).
I, отн. ед.
2400 -
2200 -
2000 -
1800 -
1600 -
1400 -
1200 -
1000 -
800 1
600 V
400 \
200
0
-200
400 1
13.71218
44
26
Фтт*№ mm&w**
13 993 28.
4
9574
30
lllli
1
4
94543
32
«M h
712 34.31
37
63 .626
38.84956 1.19 41.7
U ^hi
W ^W
m
99
5
72 92 46.
ViyjJ
36 52 647
49 49.
4
0451
4468 51
41
52
MM»
hk
97 54
l Phase
102
79 17188 .892
0.0
7698 59.8
LJliL
0 %
961 62. 62.
И
54539
65.^
10
20
30
40
29, град
50
60
70
.66335
Рис. 1. Дифрактограмма соединения C^SmSe^
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Cu5SmSe,
405
Таблица 2. Сглаженные значения изменения энтропии, энтальпии и приведенной энергии Гиббса
Т, K SP(T) - S°(0), Дж/(моль K) H°(T) - H0(0), кДж/моль -Ф0(7), Дж/(моль K)
50 80.26 2.398 32.30
100 180.6 9.854 82.10
150 260.5 19.76 128.8
200 324.6 30.95 169.9
250 378.0 42.88 206.4
300 423.2 55.22 239.1
Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости теплоемкости соединения Си58ш8е4: 1 — эксперимент, 2 — расчет по закону Дебая.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые методом адиабатической калориметрии исследована температурная зависимость теплоемкости соединения Cu5SmSe4 и вычислены термодинамические функции (энтальпия, энтропия и приведенная энергия Гиббса).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Maud J.P., Guittard M. Chimie Minerale — Composes CuLS2 et CuLSe2 formes par les lanthanoides legers // C.R. Acad. Sci. Ser. C. 1968. T. 267. № 14. P. 823-826.
2. Рустамов П.Г., Алиев Ü.M., Курбанов Т.Х. Тройные халькогениды редкоземельных элементов. Баку: Элм, 1981. С. 20-28.
3. Рустамов П.Г., Алиев Ü.M., Эйнуллаев А.В., Алиев И.П. Химия редких элементов. Хальколантанаты редких элементов. М.: Наука, 1989. С. 206-208.
4. Прибыльский Н.Ю., Гамидов Р.С. Система Cu2Se— Sm2Se3 // Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28. № 3. С. 719-723.
5. Мамедов К.К., Алджанов М.А., Мехтиев М.И., Керимов И.Г. Теплоемкость и моменты колебательного спектра монохалькогенидов галлия // ФТТ. 1978. Т. 20. № 1. С. 42-47.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.