ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 2, с. 216-221
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.31
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРОЦЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ © 2014 г. М. С. Козлова, А. В. Маркин, В. Н. Ларина, И. А. Летянина
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского E-mail: kozlova@chem.unn.ru Поступила в редакцию 28.03.2013 г.
В прецизионном адиабатическом вакуумном калориметре изучена температурная зависимость теплоемкости кристаллической ферроцендикарбоновой кислоты в области 8—350 К. Рассчитаны ее стандартные термодинамические функции в области от T^ 0 до 350 К. В дифференциальном сканирующем калориметре исследованы термические и теплофизические свойства ферроцендикарбоновой кислоты в области 260—573 К. В изопериболическом калориметре определена энтальпия сгорания изученного соединения. Рассчитаны стандартные термодинамические функции образования ферроцендикарбоновой кислоты в кристаллическом состоянии при 298.15 К.
Ключевые слова: теплоемкость, термодинамические функции, термодинамические функции образования, ферроцендикарбоновая кислота.
DOI: 10.7868/S0044453714020149
В настоящее время из широкого спектра синтезированных производных ферроцена наибольший интерес представляют карбонил- и карбок-силферроцены, которые находят широкое практическое применение в таких областях науки и техники, как медицина и фармакология, биотехнология, технология полимерных композиционных материалов, в топливно-энергетическом комплексе и др. Это обуславливает необходимость изучения физико-химических и, в частности термодинамических свойств соединений указанного класса. В продолжение ранее начатых комплексных исследований термодинамических свойств производных ферроцена [1—7] настоящая работа посвящена изучению температурной зависимости теплоемкости кристаллической ферро-цендикарбоновой кислоты (ФДКК) в области от 8 до 350 К, ее термических и теплофизических свойств в интервале 260—573 К и определению стандартной энергии сгорания ФДКК при температуре 298.15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристики изученного образца. Исследуемый образец ФДКК синтезирован и очищен фирмой "СИНОР" (г. Нижний Новгород). Согласно данным элементного и ИК-спектроскопического анализов установлено, что содержание основного вещества в изученном образце составляло не менее 99.0 мол. % основного вещества. Присутствующие примеси представляли собой смесь соот-
ветствующих ближайших гомологов и существенно не искажали калориметрические результаты.
Аппаратура и методика измерений. Для изучения температурной зависимости теплоемкости соединения в области 8—350 К использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ "Термис" (пос. Менделеево Московской области). В качестве хладагентов применяли жидкие гелий и азот. Ампулу с веществом наполняли до давления 40 кПа при комнатной температуре сухим гелием в качестве теплообменного газа. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в работах [8, 9]. Калориметрическая ампула — тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 х 10-6 м3. Температуру измеряли же-лезородиевым термометром сопротивления (Я = = 100 Ом), прокалиброванным в соответствии с МТШ-90. Разность температур между ампулой и адиабатической оболочкой контролировали че-тырехспайной медь—железо—хромелевой термопарой.
Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения теплоемкости эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки К-3, а также температур и энтальпий плавления н-геп-тана. В результате установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать значения С ° веществ с погрешностью ±2% в температурном интервале от температуры начала измере-
ний до 15 K, ±0.5% в интервале 15-40 K и ±0.2% в области 40-350 K; измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.01 K в соответствии с МТШ-90 и энтальпии фазовых переходов с погрешностью ±0.2%.
Для изучения термических и теплофизических свойств вещества в области 260-573 К использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC204F1 Phoenix (ДСК) производства фирмы Netzsch Gerätebau, Германия. Конструкция калориметра DSC204F1 и методика работы описаны, например, в работах [10-12]. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. В результате было установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.5 K, энтальпий переходов - ±1%. Измерения теплофизических характеристик проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 1 K/мин в атмосфере аргона.
Для определения энергии сгорания использовали калориметрическую установку В-08 со стационарной бомбой [13, 14]. Поджигание навесок производили путем разряда батареи конденсаторов на платиновую проволоку, соединенную с навеской хлопчатобумажной нитью, энергия сгорания которой 16736 Дж/г. Емкость батареи составляла 8000 мкФ, а ее начальное напряжение во всех опытах было 30 В. Подъем температуры в опытах измеряли платиновым термометром сопротивления (R = 50 Ом), включенным в мостовую схему. Энергетический эквивалент калориметра устанавливали по эталонной бензойной кислоте марки К-1 (-Д cU = 26460 Дж/г при взвешивании на воздухе). Он составил 14847 ± 6 Дж/В.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Теплоемкость и стандартные термодинамические функции
Теплоемкость ФДКК измеряли в области 8— 350 К. Масса вещества, помещенного в калориметрическую ампулу, составляла 0.3282 г (M = = 274.056 г/моль). Теплоемкость этого количества вещества составляла от 40 до 80% суммарной теплоемкости ампулы с веществом. Экспериментальные данные о теплоемкости ФДКК (всего 94 точки) представлены в табл. 1 и на рис. 1.
Во всем интервале температур от 8 до 350 К теплоемкость изученного вещества монотонно возрастает. Каких либо аномалий на кривой температурной зависимости теплоемкости ФДКК не наблюдали.
Cp°, Дж/(моль К) 300
200
100
100
200
300
T, K
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости ферроцендикарбоновой кислоты.
Расчет энтальпии нагревания и абсолютной энтропии вещества проводили численным интегрированием сглаженных кривых С° = f(T) и С° = =Д1п7); функцию — №(1)] вычисляли по
уравнению Гиббса—Гельмгольца. Сглаживание
экспериментальных точек С ° проводили в виде степенных и полулогарифмических полиномов, соответствующие коэффициенты рассчитывались методом линейного регрессионного анализа с помощью специальных программ.
Необходимые для расчетов данные о теплоемкости ФДКК в области 0—8 К получали экстраполяцией по уравнению С° = nD(9D/T), где п = 3, характеристическая температура Дебая 9D = 71.1 К. С указанными параметрами это уравнение описывает экспериментальные значения теплоемкости кристаллического ФДКК в интервале 8—14 К с погрешностью не более 1.0%. Приняли, что и при более низких температурах это уравнение описывает теплоемкость ФДКК с той же точностью. Результаты расчетов термодинамических функций кристаллической ФДКК, а также усредненные значения теплоемкости приведены в табл. 2.
Термические и теплофизические свойства
Кривая ДСК для исследуемого образца ФДКК представлена на рис. 2. От температуры начала измерений и до 483 К сигнал ДСК постоянен. В
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости кристаллической ферроцендикарбоновой кислоты (M = 274.056 г/моль)
T, K Cp, Дж/(моль K) T, K Cp, Дж/(моль K) T, K Cp, Дж/(моль K) T, K Cp, Дж/(моль K)
7.99 1.47 39.48 42.23 128.49 126.8 245.3 222.5
8.72 2.22 42.49 45.79 133.82 131.4 249.9 225.6
9.37 2.71 45.50 49.19 138.53 134.5 254.6 229.4
9.97 3.17 48.52 52.72 143.24 138.6 259.2 233.2
10.54 3.61 51.55 56.35 147.96 142.5 263.9 237.2
10.61 3.68 54.58 60.01 152.68 146.9 269.0 241.1
11.14 4.11 57.63 62.74 157.39 150.8 273.6 243.9
11.66 4.61 64.13 69.06 162.12 154.6 278.1 248.8
12.16 5.12 69.72 74.27 166.74 158.4 282.7 254.1
12.75 5.80 72.60 77.01 172.06 163.3 287.1 256.6
13.41 6.47 75.67 79.97 176.79 167.5 291.6 262.0
14.44 7.63 78.74 82.76 181.52 171.6 296.0 266.3
15.40 8.87 81.81 85.78 186.24 175.4 302.8 271.9
16.28 9.78 84.88 88.79 190.97 179.2 309.8 277.8
17.27 11.03 86.23 90.16 195.71 183.1 314.1 281.2
18.30 12.17 87.69 91.81 198.50 185.1 318.4 285.0
19.15 13.17 90.25 94.00 203.81 189.1 322.7 288.0
20.11 14.22 94.27 97.56 208.90 193.2 330.0 293.5
21.84 16.13 98.28 101.4 214.00 196.9 334.9 296.0
24.20 19.44 102.30 105.5 219.28 200.6 341.2 300.4
28.13 25.51 107.71 109.9 223.99 204.4 345.3 303.2
30.74 29.78 113.12 114.3 228.70 209.0 349.4 307.4
33.82 34.58 118.44 118.7 234.38 213.9
36.50 38.43 123.46 122.7 240.06 218.8
интервале 483—523 К на кривой ДСК наблюдается необратимый экзо-эффект. Начиная с ~533 К наблюдается эндо-эффект, т.е. резкое увеличение сигнала ДСК.
При повторном нагревании образца первичные кривые ДСК не воспроизводились. После проведения измерений образец был выгружен из калориметра, при этом визуально изменяется цвет образца. Все это указывает на необратимый процесс в веществе. Экзотермический процесс, вероятно, обусловлен протеканием реакции межмолекулярного или внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп. Эндо-эффект вызван плавлением с последующим разложением, значение температуры плавления согласуется с величиной, определенной методом плавления в капилляре.
Энергия и стандартная энтальпия сгорания
Для определения энергии сгорания кристаллический образец ФДКК сжигали в виде таблеток массой ~0.3 г в тонкостенном кварцевом тигле.
Чтобы обеспечить необходимый подъем температуры в опыте и полноту сгорания образца, в тигель помещали таблетку бензойной кислоты соответствующей массы. В двух опытах в качестве вспомогательного вещества вместо бензойной кислоты использовали парафин. Для сжигания применяли специально очищенный кислород (начальное давление 3 х 106 Па). В каждом опыте газообразные продукты сгорания анализировали на содержа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.