научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАСЫЩЕННЫХ ЛАНТАНОМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ GA-IN Физика

Текст научной статьи на тему «ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАСЫЩЕННЫХ ЛАНТАНОМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ GA-IN»

РАСПЛАВ Ы

2 • 2014

УДК544.33:546.654.(546.681+546.682)

© 2014 г. А. В. Щетинский1, А. С. Дедюхин, В. А. Волкович, Л. Ф. Ямщиков,

А. О. Майшева, С. П. Распопин, А. Г. Осипенко, М. В. Кормилицын

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАСЫЩЕННЫХ ЛАНТАНОМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ Ga-In

Методом электродвижущих сил (эдс) в интервале 573—1073 К определены активность лантана в эвтектическом сплаве Ga—In, a также активность лантана в сплавах с индием.

Ключевые слова: лантан, галлий, индий, активность.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое внимание уделяется развитию атомной энергетики, в том числе реакторам на быстрых нейтронах. Использование последних позволит значительно увеличить выгорание топлива и воспроизводство делящихся материалов [1]. Для переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) таких реакторов в настоящее время разрабатываются пирохимические методы, основанные на использовании солевых и металлических расплавов. Основное их преимущество — высокая радиационная стойкость, что позволяет организовать короткозамкнутый топливный цикл. Для осуществления таких процессов необходимо знать поведение компонентов ОЯТ. Лантан является одним из представителей продуктов деления из семейства РЗМ.

Известно [2], что галлий — один из наиболее предпочтительных металлов для использования его при разделении урана и РЗМ. Это связано с высокими коэффициентами разделения пары U/La на галлиевых электродах, которые, согласно термодинамической оценке, в интервале температур 800—1000 К варьируются от 1.4 • 104 до 5 • 105. Это значительно выше, чем для других легкоплавких металлов. Для понижения температуры плавления металлической фазы вместо чистого галлия следует использовать сплавы на его основе. Низкие температуры плавления в системах на основе галлия зафиксированы для эвтектического сплава Ga—In (21.8 мас. % In, Тпл = 289 К) [3].

Применение сплавов данного состава приведет к снижению рабочей температуры процесса переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ). Работа с ОЯТ в таких условиях позволит существенно упростить технологию и аппаратурное оформление процесса глубокого фракционирования ядерных отходов в системе хлоридная соль-жидкий металл для достижения возврата в цикл ядерных материалов и подготовки отходов к окончательному захоронению.

Сведений о тройной диаграмме состояния сплавов Ga-In-La в литературе не обнаружено. Изучены лишь двойные системы Ga-La и In—La [3]. В галлиевом углу диаграммы состояния сплавов Ga-La в равновесии с насыщенным лантаном раствором (Ж) существуют соединения LaGa6, образующееся по перитектической реакции при 750 К, и LaGa2, конгруэнтно плавящееся при 1723 К и обладающее широкой областью гомогенности. Наиболее богатое лантаном соединение в системе La-In, плавящееся ин-конгруэнтно при 1089 К, отвечает стехиометрическому составу LaIn3.

Для термодинамического обоснования возможности применения сплава эвтектического состава Ga-In в процессах переработки ОЯТ необходимо изучить термодина-

1iva@dpt.ustu.ru.

мические свойства компонентов топлива как в металлических, так и в солевых расплавах. В литературе имеются данные лишь о поведении лантана в двойных металлических системах с галлием и индием [3—8]. Сведения о термодинамических свойствах лантана в трехкомпонентных металлических системах Ga—In—La отсутствуют.

В настоящей работе проведено экспериментальное определение методом эдс активности лантана в эвтектическом сплаве Ga—In в температурном диапазоне 573— 1073 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для достижения поставленной цели использовали гальванический элемент

(-) Ж + Leln^Lia-KCl-CsCl + 1 мас. % LaCl3|La-Ga-In (+). (1)

Потенциалы насыщенных двухфазных (Ж + ИМС) сплавов лантана с эвтектическим жидкометаллическим расплавом Ga-In измеряли относительно насыщенного двухфазного сплава (Ж + LаIn3). Использование чистого металлического лантана в качестве электрода сравнения затруднено из-за его высокой химической активности в расплавах хлоридов щелочных металлов. Достоинства насыщенного двухфазного сплава (Ж + LаIn3) заключаются как в пониженной активности лантана в сплаве (10-8-10-15 мол. доли) [5, 7], так и в отсутствии фазовых переходов у интерме-таллида LaIn3 в исследуемом интервале температур [3].

Для "привязки" такого электрода сравнения к металлическому лантану измеряли эдс гальванического элемента (2) относительно металлического лантана:

(-) La | LiCl-KCl-CsCl + 1 мас. % ЬвС13|Ж + LaIn3 (+). (2)

Для проведения экспериментов использовали легкоплавкую эвтектическую смесь хлоридов лития, калия и цезия (Тпл = 536 К), что позволило существенно увеличить температурный интервал исследований. Подготовку исходной соли-растворителя (LiCl-KCl-CsCl) вели по методике, описанной ранее [9]. В качестве исходных компонентов для приготовления эвтектической смеси использовали хлориды лития (>99%, ROTH), цезия (ОСЧ 17-2) и калия (ОСЧ 5-4).

Лантансодержащий электролит готовили хлорированием оксида лантана (марка ЛаО-ЛюМ) в исходном расплаве LiCl-KCl-CsCl газообразным хлороводородом. Такой способ прост в реализации, а полученная смесь хлоридов не содержит кислородсодержащих примесей.

Сплав эвтектического состава Ga-In с содержанием индия 21.8 мас. % [3] готовили из индивидуальных металлов. Лантансодержащие сплавы на основе эвтектики Ga-In получали добавлением навесок металлического лантана. В работе использовали галлий монокристаллический (ТУ 48-4-350-84, не менее 99.9999 мас. % Ga), индий марки ИН-000 (ГОСТ 10297-75, не менее 99.999 мас. % In) и лантан марки ЛаМ-1 (ТУ 48-4-218-72, не менее 99.8 мас. % La). Для получения сплавов с концентрацией лантана менее 0.8 мас. %, во время эксперимента вели электролиз в элементе (1), осаждая лантан на жидкометаллический сплав Ga-In, используя в качестве анода насыщенный сплав (Ж + LaIn3).

Все операции по подготовке сплавов, а также сборку ячейки вели в атмосфере аргона в перчаточном боксе MBraun Unilab 1200/780. После сборки герметизированную ячейку переносили из бокса в печь, где проводили нагрев до 1020-1073 К. В качестве контейнеров для расплава и сплавов использовали тигли из оксида бериллия. Использование оксида бериллия, как конструкционного материала, обосновано нашим многолетним опытом изучения термодинамических свойств сплавов актинидов и ланта-нидов с легкоплавкими металлами, обобщенном в [10]. Все измерения проводили в атмосфере аргона, дополнительно очищенного многократным пропусканием через

разогретую до 1073 К стружку металлического циркония в системе газоочистки. На дне ячейки в алундовом тигле находился дополнительный геттер (Zr) для доочистки инертного газа.

После стабилизации заданной температуры проводили измерения потенциалов сплавов. Их считали равновесными, если они не имели тенденции к монотонному смещению и варьировались не более чем на 0.1—0.5 мВ в течение часа. Для измерения разности потенциалов между электродами компенсационным методом (при нулевом токе) использовали потенциостат/гальваностат Autolab 302N с программным обеспечением GPES 4.9.

Измерение потенциалов насыщенных сплавов In—La относительно металлического лантана в гальваническом элементе (2) проводили в кварцевой ячейке (рис. 1). Эдс гальванического элемента (1) измеряли также в кварцевой ячейке (рис. 2). По окончании эксперимента ячейку охлаждали и солевой плав размывали холодной дистиллированной водой. Затем лантансодержащие металлические сплавы последовательно отмывали от электролита водой и этиловым спиртом и сушили при комнатной температуре. Для определения содержания компонентов металлические сплавы количественно растворяли в смеси соляной и азотной кислот и полученный раствор анализировали методом масс-спектрометрии с индукционно-связанной плазмой.

Для проведения рентгенофазового анализа сплавов, кристаллы интерметаллидов отфильтровывали при комнатных температурах в инертной атмосфере на стеклянном фильтре ПОР 40.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для пересчета эдс гальванического элемента (1) относительно металлического лантана использовали правило сложения электродвижущих сил: эдс гальванических элементов (1) и (2) суммировали. На рис. 3 представлена зависимость Е = f(T) гальванического элемента (2). В интервале 573—1073 К она удовлетворительно аппроксимируется уравнением

Е = (-2.37 • Ю^Т2 + 9.02 • 10—5T + 0.671) ± 0.005 В (3)

и удовлетворительно согласуется с литературными данными [5], полученными в более узком температурном диапазоне.

По измеренным потенциалам для каждой точки были рассчитаны значения логарифма активности в-лантана в интерметаллиде LaIn3 и насыщенном лантаном растворе In—La. На рис. 4 приведена зависимость lg aLa = f(T).

Полученные нами данные хорошо согласуются с литературными [5, 7, 8] и в интервале температур 573—1073 К удовлетворительно аппроксимируются уравнением

lgflp-La = (4.297 - i^i 0.104. (4)

При определении активности лантана в исследованных системах в качестве стандартного состояния принимали в-лантан и переохлажденный жидкий лантан. При этом в расчет электродных потенциалов вносили поправку, определяемую по уравнению

AE = -(R

5)in «о, (5)

где а0 — активность лантана при рабочей температуре относительно в-лантана или жидкого лантана. Величину 1па0 рассчитывали с использованием известных термодинамических характеристик полиморфных превращений лантана [11].

Температурная зависимость Е = /(Т) насыщенных двухфазных (Ж + ИМС) сплавов лантана с эвтектическим расплавом Оа—!п, измеренная в гальваническом элементе (1)

Рис. 1. Ячейка для измерения эдс в гальваническом элементе (2): 1 — тигель из оксида бериллия; 2 — насыщенный по лантану сплав In—La; 3 — металлический лантан; 4 — вольфрамовый токоподвод к сплаву; 5 — алундовая соломка; 6 — вольфрамовый токоподвод к лантану; 7 — чехол для термопары из оксида бериллия; 8 — солевой расплав; 9 — тигель из оксида бериллия; 10 — кварцевая ячейка; 11 — резиновая пробка с экранами; 12, 13 — кварцевые трубки; 14 — резиновые пробки; 15 — тройник для чехла термопары и соединения с газовакуумной системой; 16 — алундовый тигель; 17 — геттер из циркониевой стружки.

и пересчитанная относительно Р^а, показана на рис

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком