НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 2, с. 221-225
УДК 661.64+536.631
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА NaZr2(AsO4)3 © 2011 г. В. И. Петьков, Д. В. Фирсов, А. В. Маркин, М. В. Суханов, Н. Н. Смирнова
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского e-mail: petkov@uic.nnov.ru Поступила в редакцию 13.04.2010 г.
Методами прецизионной адиабатической вакуумной и дифференциальной сканирующей калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости Cp кристаллического арсената NaZr2(AsO4)3 в области 7—650 K. По полученным экспериментальным данным вычислены стандартные термодинамические функции: C°p, энтальпия Н°(Т) — Н°(0), энтропия S°(T) и функция Гиббса С°(Т) — Н°(0) для области от Т —- 0 до 650 K, а также рассчитана стандартная энтропия образования ArS°(NaZr2(AsO4)3, кр., 298.15 K) = -1087 ± 1 Дж/(моль K).
ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
NaZr2(AsO4)3 принадлежит к структурному семейству минерала коснарита KZr2(PO4)3 [1, 2]. Иногда в качестве родоначальника семейства называют изоструктурный коснариту синтетический фосфат NaZr2(PO4)3 (NZP или NASICON) [3]. Соединения этого семейства и материалы на их основе сохраняют устойчивость при действии высоких и низких температур, их градиентов, давления, радиационных полей и агрессивных химических сред [4]. Некоторые из них обладают уникальными теплофизическими характеристиками (малым и регулируемым тепловым расширением и малой анизотропией расширения, низкой теплопроводностью), суперионной проводимостью, биологической совместимостью с костной тканью [5]. К выпуску NZP-керамики с ультрамалым тепловым расширением приступила фирма SMAHT Ceramics Inc. (США).
Стандартные термодинамические характеристики веществ структурного типа коснарита необходимы для оптимизации процессов их синтеза, составления тепловых балансов, построения фазовых диаграмм, физико-химического анализа модельных систем с их участием [6—11].
Настоящая работа продолжает исследования стандартных термодинамических свойств соединений этого семейства. Цель работы — калориметрическое изучение изобарной теплоемкости арсената NaZr2(AsO4)3 в области от 7 до 650 K, расчет его стандартных термодинамических функций: теплоемкости C°p, энтальпии Н°(Т) — Н°(0), энтропии S°(7) и функции Гиббса б°(Т) — Н°(0) для области от Т —» 0 до 650 K, а также определение стандартной энтропии образования AfSP при 298.15 K.
Кристаллический NaZr2(AsO4)3 синтезировали осадительным методом из растворов нитрата натрия, оксихлорида циркония и мышьяковой кислоты. В качестве исходных реагентов использовали реактивы квалификации "х.ч.". При синтезе сте-хиометрические количества водных растворов нитрата натрия и оксихлорида циркония сливали при постоянном перемешивании, затем медленно при перемешивании добавляли раствор мышьяковой кислоты, взятой также в соответствии со стехиометрией арсената. Реакционную смесь высушивали при 363 K и подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха при 543, 873 и 1173 K не менее 24 ч на каждой стадии. Поэтапный нагрев образца чередовали с диспергированием. Синтезированный образец представлял собой белый поликристаллический порошок.
На дифрактограмме образца (дифрактометр XRD-6000 Shimadzu, CuXa1+а2-излучение, диапазон углов 29 = 10°—50°) присутствовали рефлексы отражения, характерные лишь для NaZr2(AsO4)3. Кристаллографические данные образца NaZr2(AsO4)3: a = b = 9.162(2) Á, с = 23.136(1) Á, V = 1671.7(1) Á3, Z = 6, пр. гр. R3 с, ^рент = 3.707 г/см3.
Спектр поглощения образца (ИК-фурье-спек-трометр FSM-1201, диапазон волновых чисел 400— 1400 см-1) по положению и форме полос поглощения подобен приведенному в [12].
Химический состав и однородность синтезированного NaZr2(AsO4)3 контролировали с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов, и энергодисперсионным рентгеновским
микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором Link INCA ENERGY 200C.
Для расчета состава использовали метод PAP-коррекции. Результаты микрозондового анализа показали, что образец является однородным, состоит из кристаллитов размером от 1 до 5 мкм, его состав соответствует теоретическому с учетом погрешности метода: Nao^^Z^oi^Hfo^o^^^O^.
Для изучения температурной зависимости теплоемкости в области 7—340 K использовали тепло-физическую установку БКТ-3.07 — полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в [13]. Калориметрическая ампула представляла собой тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 см3. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди марки ОСЧ-11-4, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-3. По результатам калибровок и поверок калориметра погрешность измерения теплоемкости веществ при температурах от 6 до 15 K не превышала 2%, при повышении температуры до 40 K она уменьшалась до 0.5% и в области 40—340 K составляла 0.2%. Абсолютная погрешность измерений температуры составляла 5 х 10-3 K в соответствии с МТШ-90. В калориметрическую ампулу адиабатического вакуумного калориметра помещали 0.6848 г исследуемого арсената. Теплоемкость измеренного образца составляла 18—25% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом.
Изучение теплоемкости в интервале 300—650 K осуществляли с использованием дифференциального сканирующего калориметра DSC204F1 Phoenix производства фирмы Netzsch Geratebau, Германия. Конструкция калориметра DSC204F1 и методика работы аналогичны описанным в [14, 15]. Надежность работы калориметра проверяли путем стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. В результате установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют измерять температуры фазовых превращений с погрешностью 0.2 K, энтальпии переходов — с погрешностью 1%. Теплоемкость определяли по стандартной методике Netzsch Software, погрешность определения
C°p не превышала 2.5%. В ампулу дифференциального сканирующего калориметра помещали 0.0129 г образца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Теплоемкость кристаллического NaZr2(AsO4)з изучена в области 7—650 К. При измерениях в адиабатическом вакуумном калориметре в области 7340 К получено 174 экспериментальных точки. Зна-
чения теплоемкости в области 300—650 К получали в дифференциальном сканирующем калориметре при средней скорости нагрева ампулы с веществом
1.5 К/мин. Экспериментальные значения С°р сглаживали с помощью степенных и полулогарифмических полиномов так, чтобы среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек от сглаженной
кривой С0 = /(Т) не превышало погрешности измерений теплоемкости. Так, например, для температурного интервала 304—650 К полином имел вид
Ср = 1.525917 X 105 - 2.550861 х 103Т + + 1.822036 х 101Т2 - 7.193549 х 10-2Т3 + + 1.688611 х 10-4Т4 - 2.309102 х 10-7Т5 + + 1.519508 х 10-10Т6 + 1.152043 х 10-14Т7 -- 7.889728 х 10-17Т8 + 3.388918 х 10-20Т9
(С0 - в Дж/(моль К), Т- в К).
Все экспериментальные точки С°р и сглаженная кривая в интервале 7-650 К приведены на рисунке. Кривая С°р арсената NaZr2(AsO4)3 не имеет каких-либо особенностей. Отсутствие полиморфных превращений на кривой С°р = /(Т) в изученной области температур обусловлено устойчивостью кристаллического арсената. Температурная зависимость теплоемкости арсената NaZr2(AsO4)3 в изученном температурном интервале лежит выше теплоемкости исследованного ранее фосфата NaZr2(PO4)3 [9, 10] и при высоких температурах асимптотически приближается к значению, рассчитанному по правилу
Дюлонга и Пти: С°р = 3Еп = 54Я = 449 Дж/(моль К).
Для расчета термодинамических функций исследуемого арсената температурную зависимость теплоемкости экстраполировали от 7 до 0 К по функции теплоемкости твердых тел Дебая:
CP = nD (0/T),
(1)
где Б - символ функции теплоемкости Дебая. Характеристическую температуру Дебая © подбирали
по экспериментальным значениям Ср арсената в интервале 7-12 К для числа степеней свободы п = 3. Полученное значение © = 97.8 К. Значение © рассчитывали по уравнению (1) с погрешностью 1.6%,
что не превышало погрешности измерения Ср в указанной области температур. Принимали, что при Т < 7 К уравнение (1) воспроизводит значения
Ср с приведенной выше погрешностью. Значения энтальпии Н°(Т) - Н°(0) и энтропии $°(7) изученного соединения рассчитывали численным интегрированием соответствующих зависимостей Ср =
=/Т) и С0р =/(1пТ), функцию Гиббса б°(7) - Я°(0) -по энтальпиям и энтропиям соединения при соот-
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА №7г2(АЮ4)3 223
Стандартные термодинамические функции кристаллического №/г2(Аз04)3; М = 622.19 г/моль, р° = 0.1 МПа
Т, к С (Т), Дж/(моль К) Д°(Т) - Н°(0), кДж/моль £>(Т), Дж/(моль К) -[^(Т) -Н0(0)], кДж/моль
5 0.257 0.000300 0.0856 0.000107
10 2.03 0.00520 0.682 0.00167
15 6.54 0.0252 2.25 0.00860
20 12.69 0.07300 4.952 0.02610
25 19.30 0.1526 8.475 0.05930
30 27.36 0.2685 12.68 0.1121
35 36.32 0.4275 17.57 0.1873
40 45.50 0.6319 23.01 0.2885
45 54.69 0.8823 28.90 0.4182
50 64.03 1.179 35.15 0.5783
60 83.03 1.914 48.50 0.9956
70 101.7 2.838 62.71 1.551
80 119.7 3.946 77.47 2.252
90 138.8 5.239 92.68 3.102
100 156.0 6.714 108.2 4.106
110 171.5 8.354 123.8 5.266
120 185.6 10.14 139.6 6.582
130 198.8 12.06 154.7 8.053
140 211.3 14.11 169.9 9.676
150 223.2 16.29 184.9 11.45
160 234.6 18.58 199.7 13.37
170 245.3 20.98 214.2 15.44
180 255.5 23.48 228.5 17.66
190 265.1 26.08 242.6 20.01
200 274.1 28.78 256.4 22.51
210 282.5 31.56 270.0 25.14
220 290.7 34.43 283.4 27.91
230 299.0 37.38 296.5 30.81
240 306.7 40.40 309.3 33.84
250 313.9 43.51 322.0 36.99
260 321.0 46.68 334.5 40.28
270 328.0 49.93 346.7 43.68
280 335.1 53.24 358.8 47.21
290 342.3 56.63 370.7 50.86
298.15 348.2 59.45 380.2 53.92
300 349.5 60.09 382.4 54.62
310 356.5 63.62 394.0 58.50
320 363.1 67.22 405.4 62.50
330 369.3 70.88 416.6 66.61
340 375.0 74.60 427.8 70.83
350 381 78.4 439 7
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.