НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 4, с. 391-395
УДК 544.31
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИНИТРИДА АЛЮМИНИЯ
В ОБЛАСТИ 0-340 К © 2015 г. А. В. Тюрин, Н. А. Грибченкова, В. Н. Гуськов, К. С. Гавричев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Москва e-mail: guskov@igic.ras.ru Поступила в редакцию 07.10.2014 г.
Методом адиабатической калориметрии определена температурная зависимость теплоемкости ок-синитрида алюминия в области 0—340 К. По сглаженным значениям теплоемкости рассчитаны термодинамические функции — энтропия, изменения энтальпии и приведенной функции Гиббса:
C°(298.15 K) = 891.0 ± 1.8 Дж/(моль K), ^(298.15 K) = 614.4 ± 1.2 Дж/(моль K), Н°(298.15 K) - Н°(0) = = 117.3 ± 0.2 кДж/моль, Ф0(298.15 K) = 221.0 ± 1.8 Дж/(моль К).
DOI: 10.7868/S0002337X15040181
ВВЕДЕНИЕ
Прозрачная керамическая шпинель состава 9Al2O3 • 5A1N, образующаяся в системе Al2O3—AlN, представляет особый интерес для исследователей благодаря уникальным физическим свойствам. Ее отличает высокая прочность, химическая, механическая и термическая стойкость и прозрачность в широком диапазоне видимого и ИК-спектра, сравнимая с лейкосапфиром. В отличие от последнего оксинитрид алюминия имеет кубическую решетку и не проявляет анизотропии и дву-лучепреломления, а значит, является перспективным оптическим материалом высокой степени живучести [1]. Легирование прозрачного окси-нитрида редкоземельными металлами делает этот материал перспективным для изготовления белых светодиодов [2]. Промышленную разработку материалов и изделий из оксинитрида алюминия проводит корпорация SURMET.
Оксинитрид алюминия можно синтезировать только при температурах выше =1923 K. Ниже указанной температуры, по литературным данным, эта фаза c точки зрения равновесной термодинамики нестабильна, поскольку энергия Гибб-са образования из нитрида и оксида алюминия имеет положительное значение (АО^ьш > 0). Термодинамическая устойчивость оксинитрида алюминия неоднократно обсуждалась на основе расчетных данных [3]. Теплоемкость оксинитрида алюминия измерена в интервале температур 223— 1073 K и приведена на сайте фирмы-производителя [4], однако термодинамические функции не рассчитаны, сведения о методике измерений также отсутствуют.
Фазовые равновесия в квазибинарной системе А1203-АШ и способы синтеза А123027М5 подробно приведены в обзоре [5]. Показано, что оксинитрид алюминия имеет широкую область гомогенности и его состав может быть описан формулой А123 _ 1/3х027+хН5 -х (0.429 < х <2). Величина области гомогенности зависит от температуры и составляет 68-72 мол. % А1203 при 1973 К и 66-80 мол. % А1203 при 2073 К. В работе [3] показано влияние парциальных давлений кислорода и азота на отклонения от стехиометрии при синтезе оксинитридной фазы. В атмосфере азота оксинитрид плавится конгруэнтно, и максимальная температура плавления составляет 2438 ± 15 К. В окрестностях оксинитрид-ной фазы диаграмма носит дистектический характер. Оксинитрид алюминия имеет кристаллическую структуру шпинели с пр. гр. ¥й3ш и параметром ячейки 7.932-7.953 А в зависимости от отклонения от стехиометрии [3]. Согласно [5], в элементарной ячейке, состоящей из 56 атомов, анионную подрешетку формируют атомы кислорода и азота, а катионы занимают 8 тетраэдрических и 15 из 16 октаэдрических пустот, оставляя вакансию в октаэдрической координации, что подтверждается ЯМР-исследованиями.
Целью настоящей работы является экспериментальное определение теплоемкости оксинит-рида алюминия А123027М5 методом адиабатической калориметрии и получение температурных зависимостей термодинамических свойств: теплоемкости, энтропии, приведенной энергии Гиббса и изменения энтальпии.
20
30
40
50
29, град
60
70
80
Рис. 1. Дифрактограмма исследованного образца оксинитрида алюминия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез оксинитрида алюминия проводят различными способами, однако наиболее очевидным является прямое спекание А1203 и АШ, взятых в стехиометрическом соотношении. Важное значение имеет тщательное перемешивание оксида и нитрида алюминия, которое проводили в сапфировой мельнице с последующим прессованием и отжигом при температуре 2073 К. Нами был получен однофазный полупрозрачный препарат оксинитрида алюминия с параметром решетки а = 7.943(6) А. Фазовый состав образца исследовали на порошковом дифрактометре Вгакег Бёуапсе D8, излучение СиХ"а, X = 1.541800 А (рис. 1).
Теплоемкость полученного образца измеряли вакуумным автоматическим адиабатическим калориметром с компьютерно-измерительной системой АК-9.02 АОЗТ "Термис", предварительно калиброванным по эталонным веществам высокой чистоты — меди, корунду и бензойной кислоте К-2. Образец в виде порошка загружали в тонкостенный титановый цилиндрический контейнер объемом 1 см3. Масса порошка составила 0.59347 г. Молярная масса, рассчитанная на формульную единицу А123027М5 с использованием атомных масс [6], составила 1122.59 г/моль. Герметизацию контейнера проводили в специальной камере в атмосфере гелия при давлении =0.03 МПа. Температуру измеряли железородиевым термо-
метром сопротивления, а величину нагрева выбирали таким образом, чтобы необходимости вводить поправку на кривизну зависимости теплоемкости от температуры не было. Более подробное описание методики измерений и конструкции установки приведено в [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные результаты измерения теплоемкости приведены в табл. 1 и на рис. 2, где также приведены значения теплоемкости из работы [4]. Литературные данные и измеренная нами теплоемкость хорошо согласуются между собой. Необходимо отметить отсутствие аномалий теплоемкости, которые соответствуют фазовым переходам в температурном интервале измерений. Температурная зависимость теплоемкости сглажена методом сплайн-аппроксимации с использованием программного обеспечения банка данных ИВТАНТЕРМО [8]. Рекомендуемые значения теплоемкости, термодинамических функций и стандартных значений при Т = 298.15 К для оксинитрида алюминия приведены в табл. 2. Полученные термодинамические величины могут быть использованы для оптимизации процессов синтеза керамики на основе оксинитрида алюминия.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИНИТРИДА АЛЮМИНИЯ 393
Таблица 1. Экспериментальные результаты измерения теплоемкости оксинитрида алюминия
Т, К С0, Дж/(моль К) Т, К С0, Дж/(моль К) Т, К С0, Дж/(моль К) Т, К С0, Дж/(моль К)
Серия 1 192.22 560.6 5.86 2.19 46.38 20.51
79.18 96.24 195.53 573.2 6.06 2.20 47.99 22.22
82.09 108.9 198.84 585.4 6.35 2.27 49.60 24.40
84.13 114.6 202.55 599.3 6.74 2.30 51.22 26.45
86.18 121.9 206.68 613.9 7.14 2.41 52.84 28.80
88.23 133.6 210.80 628.8 7.66 2.44 54.47 31.68
90.28 140.4 214.92 643.6 8.32 2.47 56.10 34.58
92.34 147.5 219.04 658.5 8.98 2.58 57.73 37.51
94.39 155.1 223.15 677.7 9.65 2.66 59.37 41.20
96.45 162.5 227.26 691.4 10.35 2.745 61.01 44.86
98.51 170.5 235.41 720.0 11.04 2.847 62.64 49.14
100.56 178.6 239.56 732.3 11.76 3.041 64.29 53.41
103.23 189.1 243.66 745.0 12.53 3.155 65.93 57.96
106.50 202.4 247.77 755.2 13.27 3.211 67.58 62.11
109.77 213.8 251.86 767.6 14.03 2.752 69.23 66.39
113.04 227.4 255.94 779.7 14.80 2.280 71.08 71.21
116.32 241.1 260.02 791.7 15.58 1.903 73.16 77.58
119.61 255.1 264.09 803.2 16.36 1.812 75.21 84.37
122.89 268.8 268.15 814.6 17.15 1.692 77.27 92.20
126.18 282.8 272.21 825.3 17.94 1.641 79.33 99.62
129.47 296.9 276.26 836.2 18.73 1.666 81.39 106.3
132.76 311.1 280.30 846.9 19.53 1.757 83.46 111.8
136.05 325.2 284.33 857.3 20.33 1.898 85.53 117.9
139.34 339.7 288.35 867.1 21.65 2.189 87.60 129.0
142.64 354.0 292.36 877.2 23.12 2.396 89.68 137.0
145.94 368.5 296.26 885.9 24.60 3.033 91.75 144.3
149.24 383.1 300.25 895.8 26.09 3.756 93.83 151.8
152.54 397.6 304.78 907.1 27.59 4.515 95.91 159.7
155.84 412.1 311.21 923.2 29.10 5.592 97.99 167.4
159.15 426.2 318.70 939.5 30.63 6.855 100.07 175.5
162.46 440.3 326.11 954.7 32.16 8.259 102.77 186.3
165.76 454.1 333.48 970.0 33.71 9.363 106.07 199.7
169.07 468.0 340.89 988.1 35.27 9.927 109.40 213.9
172.38 482.3 348.19 1005 36.83 12.04 112.71 227.5
175.69 495.4 С ерия 2 38.40 13.70 116.02 241.3
178.99 508.8 4.87 1.57 39.98 14.86 119.34 255.1
182.30 522.1 5.27 2.00 41.57 15.99 122.66 269.1
185.61 535.1 5.46 2.19 43.15 17.25 125.99 283.5
188.92 547.9 5.66 2.19 44.75 18.91
Таблица 2. Теплоемкость и термодинамические функции А123027М5 в области температур 10-340 К
Т, К С0(Т) &(Т) ф0(Т) Н°(Т)-Н°(0)
Дж/(моль К) Дж/моль
10 2.704 1.433 0.4293 10.03
15 2.182 2.151 0.8964 18.82
20 2.037 2.653 1.273 27.59
25 3.369 3.233 1.604 40.71
30 5.691 4.037 1.939 62.93
35 9.080 5.154 2.314 99.40
40 13.61 6.650 2.759 155.6
45 19.37 8.573 3.294 237.6
50 26.42 10.97 3.937 351.5
60 44.74 17.32 5.608 702.5
70 69.18 25.96 7.869 1267
80 99.99 37.15 10.80 2108
90 135.9 50.96 14.47 3284
100 175.3 67.29 18.92 4837
110 216.5 85.92 24.15 6795
120 258.5 106.6 30.14 9169
130 301.1 128.9 36.87 11970
140 343.9 152.8 44.29 15190
150 386.6 178.0 52.35 18840
160 429.0 204.3 61.02 22920
170 470.8 231.6 70.25 27420
180 511.6 259.6 79.99 32 340
190 551.4 288.4 90.19 37650
200 590.1 317.6 100.8 43360
210 627.7 347.3 111.9 49450
220 664.3 377.4 123.2 55910
230 699.3 407.7 135.0 62730
240 732.2 438.2 147.0 69890
250 763.0 468.7 159.2 77370
260 792.1 499.2 171.7 85140
270 819.7 529.6 184.4 93200
280 846.0 559.9 197.3 101500
290 871.2 590.0 210.3 110100
298.15 891.0 614.4 221.0 117300
300 895.4 619.9 223.4 119000
310 918.3 649.7 236.7 128000
320 941.7 679.2 250.1 137300
330 964.1 708.6 263.5 146900
340 986.3 737.7 277.0 156600
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИНИТРИДА АЛЮМИНИЯ
395
1200
1000
£ 800
CD
К
600
400
200
50
100
150 200
T, K
250
300
350
0
Рис. 2. Экспериментальная зависимость (1) теплоемкости оксинитрида алюминия в области 10—340 К, 2 — теплоемкость из работы [4].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. http://www.surmet.com/technology/alon-optical-ce-ramics/index.php.
2. Yin L, Hu W, Xu X., Hao L. Synthesis of pure AlON: Eu2+, Mg2+ Phosphors by Mechanochemical Activation Route // Ceram
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.