НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 4, с. 457-461
УДК 536+541.134+546.3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ Bi-Sn
© 2004 г. Н. А. Асрян*, А. Микула**
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва **Институт неорганической химии Университета Вены, Австрия (Institut für Anorganische Chemie, Universität Wien) Поступила в редакцию 09.10.2003 г.
Термодинамические свойства системы Bi-Sn исследованы методом ЭДС с использованием жидкого электролита в интервале температур от 673 до 793 K. Основные термодинамические функции рассчитаны с помощью интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема. На основании полученных данных система Bi-Sn в жидком состоянии классифицирована как субрегулярный раствор.
ВВЕДЕНИЕ
Сплав В1428и58 является одним из наиболее привлекательных кандидатов для замены токсичных свинцовых припоев ввиду его низкой температуры плавления (412 К). Различные многокомпонентные сплавы на основе системы В1-8и интенсивно исследуются с целью определения рабочих характеристик припоев: механических свойств, смачивания и взаимодействия с субстратом, химической стабильности, процессов затвердевания и т. д. Некоторые из них уже используются, но имеют относительно высокие температуры плавления: Л§-В1-8п (462-472 К) и В1-8п-2п (483490 К) [1-5].
Для прогнозирования свойств многокомпонентных систем необходимо знание их термодинамических характеристик и фазовых диаграмм, для построения и расчета которых в свою очередь необходимы данные по бинарным металлическим системам, входящим в состав сложных систем, в том числе в жидком состоянии [6-10].
Диаграмма состояния системы В1-8и - простая эвтектическая (эвтектика содержит 57 ат. % олова и плавится при 412 К [11]). Значения термодинамических функций смешения для данной системы, рекомендованные в справочниках [12, 13], получены до 1965 г. Результаты различных работ по этой системе, также приведенные в [12, 13], имеют существенный разброс и несоответствия. В 1972 г. опубликованы результаты калориметрического исследования жидких сплавов олова и висмута [14]. Полученные значения энтальпии смешения растворов удовлетворительно совпали с величинами, приведенными в [12]. В противоположность ранее принятым величинам, авторы [15] (1990 г.) получили экзотермическую энтальпию смешения для расплавов системы В1-8и. В [15, 16] все термодинамические функции смешения хаотически изменялись с составом, однако
такое поведений функций авторы объясняли индивидуальной природой данной системы.
Цель настоящей работы - изучить термодинамику смешения в системе Bi-Sn и отработать методику измерений ЭДС в данной системе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сплавы готовили из металлов высокой чистоты (5N, Fa. Johnson, MATTHEY and CO. GES. M. B.
H., Austria). Поверхностный оксид висмута удаляли фильтрацией расплава через кварцевую вату под давлением аргона. Олово дополнительно не очищали.
Смеси металлов в соответствующих пропорциях запаивали в кварцевых ампулах в вакууме и сплавляли при температуре 723 K в течение 3 сут. Затем расплавы закаляли в холодной воде для избежания расслаивания. Для измерений ЭДС использовали образцы массой 2 г.
В качестве электролита применяли эвтектическую смесь LiCl + KCl. Электролит очищали от влаги и кислорода пропусканием хлора через расплав. Подробно очистка электролита и устройство электрохимической ячейки описаны в [17]. В качестве тоководов использовали вольфрамовую проволоку, так как вольфрам не взаимодействует с компонентами исследуемой системы. Непосредственно перед измерением в ячейку загружали
I.5 мол. % взвешенной в сухом боксе соли потециа-лобразующего иона Sn2+ (безводного SnCl2), чтобы избежать окисления ионов Sn2+ в Sn4+. Затем собранную ячейку троекратно откачивали и продували аргоном и окончательно заполняли аргоном до давления 0.05 МПа. ЭДС измеряли при нагревании и охлаждении со скоростью 10 K/ч. Значения ЭДС и температуры автоматически регистрировались каждые 5 мин. После достижения конечных значений температурного диапазона (673-793 K) температуру поддерживали постоянной в течение
Таблица 1. Коэффициенты уравнения температурных зависимостей ЭДС образцов системы Ы-Бп: Е = Е0 + + Е'Т (доверительная вероятность 95%)
Мольная доля Бп Е0, мВ Е', мВ/К
0.1 -0.766 ± 0.660 0.0933 ± 0.0010
0.202 -1.240 ± 0.379 0.0649 ± 0.0005
0.3 -0.855 ± 0.861 0.0484 ± 0.0013
0.4 -1.554 ± 0.462 0.0375 ± 0.0007
0.5 -1.192 ± 0.324 0.0281 ± 0.0005
0.6 -1.133 ± 0.252 0.0208 ± 0.0004
0.7 -0.210 ± 0.479 0.0143 ± 0.0007
0.8 -0.033 ± 1.175 0.0090 ± 0.0005
0.9 0.239 ± 0.613 0.0040 ± 0.0008
продолжительного периода для проверки постоянства ЭДС. Во всех случаях значения ЭДС показывали исключительную стабильность во времени (± 0.001 мВ), что свидетельствует об отсутствии в системе побочных реакций. Равновесие в системе достигалось после первого температурного цикла. Последующие три температурных зависимости ЭДС при охлаждении и две при нагревании использовали для расчета.
Измеряемая ЭДС соответствовала электрохимическому процессу в ячейке
Бп |8п2+(КС1-ЫС1)|Б1х8п
1 - X
Активность
1.0 к
1.0
^п
Рис. 1. Концентрационные зависимости активности компонентов в системе Б1-Бп при 723 К.
Для обратимой ячейки изменение парциальной энергии Гиббса потенциалобразующего иона выражается как
А в (8п) = = ЯТ 1п а
Бп>
(1)
где - заряд потенциалобразующего иона (Бп2+), Е - измеренное значение ЭдС, ^ - постоянная Фарадея (96486 Кл/моль), а8п - термодинамическая активность олова в сплаве.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температурные зависимости ЭДС представляли собой прямые. Результаты регрессионного анализа приведены в табл. 1. Парциальные мольные энергии Гиббса и активности олова в исследуемых образцах были рассчитаны в соответствии с (1). Активность висмута определяли, интегрируя уравнение Гиббса-Дюгема для коэффициентов активности по методу, предложенному Даркеном [18]:
1пуы = - ^пNщ^п- |
а8п йИ
1п у
8п
(1- N зп )2
ае
У е = —
Т8п Л^
Использование а-функции (а8п) позволяет проводить интегрирование вблизи нулевой концентрации олова и избежать оценки площади под кривой, асимптотически стремящейся к бесконечности. Затем из коэффициента активности висмута рассчитывали активность и парциальную мольную энергию Гиббса висмута для каждого состава. Из парциальных значений энергии Гиббса вычисляли энергию Гиббса смешения для раствора Б1-Бп по уравнению Гиббса-Дюгема и рассчитывали так называемую избыточную энергию Гиббса смешения раствора. Вообще, избыточные функции представляют собой разницу между значением данной функции для идеального раствора и величиной, рассчитанной на основании экспериментальных данных для реального раствора. Таким образом, для энергии Гиббса смешения (образования раствора)
А в = А вид + А вюб = = N 1п N + И; 1п у..
г г
Активности обоих компонентов системы при 723 К, представленные на рис. 1, имеют небольшие положительные отклонения от закона Рауля. Парциальные и интегральные значения энергии
N
а8п =
Гиббса смешения в сравнении с соответствующими значениями для идеального раствора при той же температуре изображены на рис. 2.
В соответствии с соотношением (1) и уравнением Гиббса-Гельмгольца
д а = а н + дДа т
д Т
парциальные мольные энтальпии и энтропия олова легко выражаются из коэффициентов температурных зависимостей ЭДС:
Е (Т) = Е° + Щ Т,
А Н = 1БЕ0, 1 д Е
А 5 =
zFd T
Исходя из полученных таким образом значений А 5 (8п), была рассчитана избыточная парциальная энтропия смешения олова:
А5юб(8п) = А5(8п) - А5ид(8п) =
Энергия Гиббса, кДж/моль 2 г
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
N
Sn
Рис. 2. Концентрационные зависимости интегральных и парциальных величин энергии Гиббса смешения в системе В1-8п при 723 К; сплошные линии - соответствующие функции для идеального раствора.
= AS (Sn) + R ln N;
Sn-
Затем интегрированием уравнения Гиббса-Дюге-ма для функции избыточной парциальной энтропии олова
ASH
= (1- N sn )f А J (1
AS (Sn )и
-JN s
(1- N sn Г
получили величину избыточной энтропии смешения для раствора в1-8п, сложив которую с соот-
Таблица 2. Термодинамические функции системы в^8п при 723 К (доверительная вероятность 95%)
Мольная доля 8п AG, Дж/моль AS, Дж/(моль K) AG^6, Дж/моль ASизб, Дж/(моль K) AH, Дж/моль* AH, Дж/моль**
0.1 -1846 ± 164 2.579 ± 0.17 105.19 -0.12 18 ± 213 11 ± 115
0.202 -2834 ± 47 3.975 ± 0.09 192.43 -0.21 39 ± 89 32 ± 60
0.3 -3415 ± 239 4.805 ± 0.19 255.28 -0.27 59 ± 300 58 ± 126
0.4 -3738 ± 61 5.288 ± 0.09 305.48 -0.30 85 ± 110 89 ± 64
0.5 -3823 ± 31 5.447 ± 0.07 341.83 -0.31 115 ± 76 118 ± 44
0.6 -3684 ± 22 5.287 ± 0.06 359.30 -0.31 138 ± 63 140 ± 35
0.7 -3332 ± 71 4.789 ± 0.10 336.12 -0.28 131±121 132 ± 70
0.8 -2732 ± 240 3.907 ± 0.25 270.71 -0.25 93 ± 328 94 ± 187
0.9 -1784 ± 130 2.502 ± 0.15 165.14 -0.19 24 ± 177 25 ± 107
* АН = АО + ГАЗ; большая ошибка обусловлена большими абсолютными ошибками энергии Гиббса.
^8п -
** АН = (1 - ^п) | -АДНЩ^8„.
0 (1- ^8п)2
0
N
Sn
0
Термодинамические функции, кДж/моль 4
ТА S
1.0
Ns„
Рис. 3. Концентрационные зависимости термодинамических функций системы Б1-Бп.
АН, Дж/моль 400
300
200
100
-100
-200
+ 1
д 2
- - 3
ж 4
• 5
+ + + ? . ___—*——_ +
+ '"Д
+^ • •
ж
ж ж
- ж 1 ж ж ж * ж 1 1 1
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
N
S„
Рис. 4. Концентрационные зависимости энтальпии смешения: 1 - данные [14] (калориметрия, 725 К), 2 -[19] (ЭДС, 608 К), 3 - [20] (оценка, 623 К), 4 - [16] (~673 К), 5 - настоящая работа (723 К).
ветствующими значениями энтропии смешения идеального раствора А^ид, получили энтропию смешения А^(Б1-8п) при 723 К (табл. 2). Следует отметить, что такой способ интегрирования, так
же как и в случае интегрирования коэффициентов активности, позволяет избежать интегрирования функции, стремящейся к бесконечности, и получить более точные результаты.
Энтальпию смешения в данной системе рассчитывали из полученных значений АО и А5 смешения, а также интегрированием А Н (Бп). Величины, рассчитанные обоими способами, практически совпадают (табл. 2). Для согласованности термодинамических функ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.