НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 10, с. 1218-1223
УДК 541.122:546.711'64'8
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ Mn-Y-Si (Ge, Sn, Pb, C)
© 2008 г. В. С. Судавцова, H. В. Котова
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Украина e-mail: vsudavtsova@univ.kiev.ua Поступила в редакцию 22.01.2007 г.
Исследовано влияние IVa-металла на интегральную энтальпию смешения расплавов (AmH) систем Mn-Y-Si (Ge, Sn, Pb, C). Представлены энтальпии смешения тройных расплавов Mn-Y-Si(Ge), полученные нами ранее методом калориметрии при 1770 ± 5 K. В связи с тем, что термохимические свойства расплавов тройных систем Mn-Y-C (Sn, Pb) не исследованы, они рассчитаны по методу Бонье-Кабо из аналогичных достоверных данных для граничных двойных систем. Для этого проведен критический анализ диаграмм состояния и термохимических данных соответствующих двойных граничных систем; сопоставлены энтальпии образования твердых (A^H) и жидких (AmH) двойных сплавов. Показано, что из рассмотренных тройных жидких сплавов систем Mn-Y-IVa-металл наибольшими экзотермическими эффектами образования характеризуются расплавы Mn-Y-Ge. Термохимические свойства всех рассмотренных тройных сплавов определяются свойствами граничных двойных систем Y-Si (Ge, Sn, Pb, C), которые характеризуются большими экзотермическими энтальпиями смешения.
ВВЕДЕНИЕ
Редкоземельные металлы (РЗМ) используют в качестве комплексных модификаторов при производстве высокопрочного чугуна для целенаправленного сгруктурообразования отливок, для повышения пластичности сплавов при высоких температурах [1]. Как правило, РЗМ используют в виде лигатур с целью понижения температур плавления и химической активности сплавов. В связи с этим целесообразно знать характер взаимодействия РЗМ в жидком состоянии с различными элементами, в том числе с марганцем и элементами основной подгруппы IV группы Периодической системы.
Цель данной работы - моделирование термодинамических свойств тройных расплавов систем Мп-У-^а-металл с использованием данных для соответствующих граничных двойных систем.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В [2, 3] нами методом калориметрии в изопери-болическом режиме определена энтальпия смешения (АтН) расплавов тройных систем Мп-У-ве(81) при 1770 ± 5 К.
С использованием АтН соответствующих граничных систем и установленных нами аналогичных значений тройных расплавов Мп-У-81(ве) построены изоэнтальпии смешения последних (рис. 1а, 16).
Термохимические свойства расплавов тройных систем Мп-У-С(8п, РЬ) до настоящего времени не исследованы из-за высокой химической активности, тугоплавкости и летучести марганца. Поэтому
для получения представления о поверхности энтальпии смешения в этих системах мы смоделировали их по уравнению Бонье-Кабо, которое оказалось наилучшим при моделировании изученных металлических расплавов тройных систем Мп-У-81(ве) (рис. 1).
Расчетная формула по методу Бонье-Кабо, согласно [4], имеет такой вид
AmH - (ЛХ)AmH 12f
+
■12-l Х Х12 =Х 1 1 - 1 Х1' 2 - 2j
Х3
+ Tï ч AmH 23
( 1- Х2 ) m ixf- *2.?
+
+ ( 1- Х2 )AmH 13
13 = Л1 13 = х3 1 (Х 1 + Х3 )' 3 (x 1 + Х3 )
где AmH - интегральная энтальпия смешения расплавов тройной системы; AmHij - интегральные энтальпии смешения расплавов двойных систем при
ij x,
условии —. = const; x,, Xj - мольные доли компонен-
x'j
тов М,, М. в тройной системе; xj, xj - мольные доли компонентов в двойной системе, причем i Ф j. Величина AmH является функцией концентраций x,, x.. Значение этой функции определяется только соотношением мольных долей компонентов в соответствующей бинарной системе, и добавление третьего компонента не влияет на ее величину. В этом состоит основное допущение этого метода.
У У
Рис. 1. Изолинии интегральных энтальпий смешения расплавов тройных систем Мп-У-ве (а) [2] и Мп-У-Б1 (б) [3], определенные методом калориметрии при 1770 К (сплошные линии) в сравнении с рассчитанными по модели Бонье-Кабо (пунктир).
Таким образом, модель Бонье-Кабо обеспечивает удовлетворительные результаты при описании термодинамических свойств тройных систем, если в двух граничных двойных системах наблюдается сильное взаимодействие между компонентами, а третья близка к идеальной и может быть описана моделью регулярного раствора.
Для расчета термохимических свойств расплавов тройных систем Мп-У-С(Бп, РЬ) необходимо проанализировать свойства граничных двойных систем, которые образуют данные тройные.
Система Мп-У. В системе образуются три соединения: Мп23У6 при 1398 К, Мп12У при 1369 К и Мп2У при 1380 К; последнее плавится конгруэнтно [5].
Энтальпии образования (АтН) расплавов системы Мп-У исследованы методом калориметрии при 1873 К в концентрационном интервале 0 < хУ < 0.52
[6]. Полученные результаты представлены в виде таких полиномов (кДж/моль):
А тН (Мп) = х У (-55.21 + 175.19хУ-237.35 хУ +
+ 255.74хУ - 341.43хУ + 206.84хУ),
А тН (У) = (1-хУ)(-16.61+77.21 хУ- 146.98хУ +
+ 120.49хУ - 169.06хУ + 206.84хУ),
А тН = х У (1- х У)(- 16.61 + 38.60хУ-48.99хУ +
+ 30.12хУ - 33.81 хУ + 34.47хУ).
Минимум интегральной энтальпии смешения, по данным [6], равен -1.9 кДж/моль при хМп = 0.675.
Система 8п-У. Энтальпии образования расплавов определены методом калориметрии при 1920 К
[7], 1523 К [8], а интерметаллидов У58п3, УБп2, УБп3
- в [9-11] (рис. 2). Видно, что энтальпии смешения расплавов Бп-У, определенные [6, 7], коррелируют между собой с учетом разных температур исследования. Что же касается энтальпий образования У5Бп3 (АН = -72.8 ± 2.9 кДж/моль [9]), то они лучше коррелируют с более низкотемпературными результатами [8]. Поэтому АтН, полученные [8] при 1523 К и 0 < хУ < 0.25, можно с помощью значения АН(У5Бп3) [9] проэкстраполировать на неизученную среднюю концентрационную область 0.45 < хУ < 0.8. Из этих данных и [7] была установлена температур-но-концентрационная зависимость АтН расплавов, которую использовали для моделирования термохимических свойств расплавов тройной системы
-10 £-20
т60
< -70 -80 -90
Ху
0.2 0.4 0.(
-1-1-г
0.8
1.0
X ▲
■ 1
X 2 ▲ 3
Д 4 05
Рис. 2. Энтальпии образования расплавов и интерметаллидов системы Бп-У: АтН при 1920 [7] (1) и 1523 К [8] (2); АН при 298 [9] (3), 300 [10] (4), 656-1115 К [11] (5).
0
Таблица 1. Термодинамические свойства плюмбидов иттрия
Соединение -А-^Я, кДж/моль -А-^З, Дж/(К моль) Метод Т, К Источник
УРЪ3 39.7 ± 0.9 7.9 ± 1.1 ЭДС 650-1080 [11]
36.1 ± 0.9 1.9 ± 1.1 ЭДС 650-1080 [11]
30.0 ± 2.0 ЭДС 298.15 [13]
37.7 ± 2.3 Калориметрия 298 [14]
28.0 ± 2.1 Калориметрия 300 [15]
УРЪ2 37.2 ± 2.1 Калориметрия 300 [15]
У5РЪ4 60.2 ± 2.1 Калориметрия 300 [15]
У5РЪ3 66.9 ±2.1 Калориметрия 300 [15]
Таблица 2. Энтальпии смешения расплавов двойных систем РЪ(С)-У, Мп-С(Бп, РЬ), при различном содержании второго компонента (0.1-0.9 мол долей)
Система -АтЯ, кДж/моль
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
РЪ-У 14.5 30.4 40 48 57 62 55 40 23
У-С (14) (26) (34) (36) (35) (34) (28) (20) (10)
Мп-С 10 19 23 (22) (20) (19) (17) (12) (6)
Мп-Бп 2.7 4.8 5.8 5.6 4.2 2.4 1.9 0.5 0.1
Мп-РЪ (3.9) (6.9) (8.9) (9.7) (9.4) (8.0) (6.7) (4.6) (2.4)
Примечание. В скобках даны значения, полученные экстраполяцией из АуЯ.
трия - методом ЭДС [11, 13] и калориметрии [14, 15]. Термодинамические свойства плюмбидов иттрия приведены в табл. 1. На рис. 3 энтальпии образования интерметаллидов, определенные методом калориметрии [14, 15], сопоставлены с аналогичными величинами для жидких сплавов [8] системы РЬ-У.
Видно, что энтальпии образования расплавов и твердых фаз коррелируют между собой. Это позволило проэкстраполировать данные АтН жидких сплавов РЬ-У, полученные в [8], на всю концентрационную область и использовать для моделирования расплавов тройной системы Мп-У-РЬ. Выведенные интегральные энтальпии приведены в табл. 2 (в скобках даны значения, полученные экстраполяцией из АуН).
Система Мп-С. Энтальпии образования расплавов в этой системе исследованы при 1873 К в области составов 0 < хС < 0.27 [16]. Эти данные значительно экзотермичнее, чем энтальпии образования карбидов марганца [19]: АуН(Мп5С2) = -8.9 и -10.0 кДж/моль (калориметрия прямого синтеза и растворения соответственно); АуН(Мп7С3) = -9.1 кДж/моль (калориметрия прямого синтеза). В связи с этим мы проэкстраполировали экспериментально установленные АтН расплавов Мп-С [15] на всю область составов (табл. 2). При этом была сделана поправка на концентрационную зависимость
Мп-У-8п. Минимум интегральной энтальпии смешения расплавов системы 8п-У составил АтНтш = = -65 кДж/моль при хУ = 0.6.
Система РЬ-У. Критический анализ диаграммы состояния, термодинамических свойств сплавов и фаз этой системы выполнен в [12]. Энтальпии образования расплавов определены методом калориметрии при 1307 К до хУ < 0.25 [8], а плюмбидов ит-
-10
л
§-20 I-30
м
г°
^-50
]-60 -70
Ху
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
▲ д
■ 1
А 2
А3
Рис. 3. Энтальпии образования расплавов и интерметаллидов системы РЬ-У: АтН при 1370 К [8] (1); АН при 298 [14] (2), 300 К [15] (3).
0
энтальпии смешения по аналогии с подобной зависимостью для расплавов системы Сг-С [17].
Система Мп-РЬ. Для сплавов этой системы характерна большая область несмешиваемости [5], а их термодинамические свойства не изучены. Для ориентировочной оценки энтальпий смешения расплавов Мп-РЬ мы использовали полуэмпирическую модель Миедемы, приведенную и подробно проанализированную в [18]:
. н 2 Д ( X ) ( X1 V2 /3 + Х2 V- * )х
ЛтН _ 1/3 -1 /3 Х
Таблица 3. Энтальпии и энтропии образования станни-дов марганца
n
+ П2
х Р { - (к 1 - к2)2 + й («1/3 + п1/3)2 - аЯ }. Здесь функция Дх) для жидких сплавов равна: Дх) =
5 5 5 т ,2/3,, Т72/3 т72/Зч
= х1 х2, х; = XV; /(х^^^ + х2V2 ) поверхностная мольная концентрация компонента Вкладом Я учитываются эффекты гибридизации р- и ^-элек-тронов, коэффициент а для расплавов равен 0.73. Параметр Р принимался равным 12.3, коэффициент й - равным 9.4. Для расчетов использовали параметры для расчета теплот образования расплавов методом Миедемы (см. табл. 24 в [18]).
Установлено, что полученные энтальпии смешен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.