ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 5, с. 729-735
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.122:536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Al-Co И Al-Co-Sc © 2014 г. М. А. Шевченко*, В. В. Березуцкий*, М. И. Иванов*, В. Г. Кудин**, В. С. Судавцова*
*Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича, Киев, Украина **Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Украина E-mail: sud@ipms.kiev.ua, sud-ipms@ukr.net Поступила в редакцию 12.11.2012 г.
Методом изопериболической калориметрии исследованы энтальпии смешения расплавов двойной системы Al—Co при 1870 K и 0 < xCo < 0.25, и при 1620 K и 0 < xCo < 0.12. Энтальпии смешения расплавов тройной системы Al—Co—Sc исследованы при 1870 K для сечений Al075(1 _ X)Co0.25(1_ X)Scx, 0 < x < 0.024, и Al0 88(1 _X)Co0 12(1 _X)Scx, 0 < x < 0.044. Используя литературные данные по энтальпиям смешения жидких и твердых сплавов, активностям компонентов расплавов и диаграмме состояния системы Al—Co, при помощи созданного нами пакета программ на основе модели идеальных ассоциированных растворов, рассчитаны термодинамические свойства жидких и твердых сплавов системы Al—Co в широком температурном интервале при любом составе. Моделированием из данных для двойных граничных подсистем оценены энтальпии смешения расплавов и поверхность ликвидуса диаграммы состояния тройной системы Al—Co—Sc в полном концентрационном интервале. Установлено, что все компоненты как двойной системы Al—Co, так и тройной Al—Co—Sc, проявляют склонность к достаточно сильному взаимодействию между собой: A^min(Al—Co) = —32.5 кДж/моль при xCo= 0.44; A^min(Al—Co—Sc) = —46 кДж/моль для Al0.4Co03Sc03 (оценка).
Ключевые слова: алюминий, кобальт, скандий, калориметрия, термодинамические свойства, диаграмма состояния.
Б01: 10.7868/80044453714050331
Алюминий и алюминийсодержащие сплавы находят очень широкое применение в авиа- и космической технике, электротехнике, металлургической промышленности. Среди наиболее важного ряда систем А1-3ё-металл сплавы кобальта и скандия с алюминием на настоящее время были изучены относительно слабо, поэтому целью данной работы было исследование методом калориметрии и расчет при помощи модели идеальных ассоциированных растворов их термодинамических свойств и фазовых равновесий.
В работе [1] методом распределения определены активности компонентов жидких сплавов А1— Со в области концентраций 0 < хА < 0.4 при 1873 К. Изучено равновесное распределение алюминия между жидкими кобальтом и серебром. Показано, что изотермы активности компонентов проявляют большие отрицательные отклонения от идеальных растворов. Логарифмы коэффициентов активности алюминия и кобальта хорошо описываются такими уравнениями:
18уА8173 = 0.783хСо - 0.915хСо - 2.173хСо,
18 уС8о73 = 0.783хСо - 1.959-4о -- 0.800хСо + 4.346хСо - 2.370.
Энтальпии смешения жидких сплавов А1—Со при 1943 К изучены в [2]. Установлено, что образование жидких сплавов этой системы сопровождается значительным выделением тепла. Экстремальное значение интегральной энтальпии смешения (—36 кДж/моль) приходится на эквимолярный состав. Энтальпии смешения алюминия в расплавах кобальта в области составов 0 < хА1 < 0.03 исследованы в [3], и установлено, что среднее значение парциальной мольной энтальпии алюминия составляет (—91.1 ± 5.1) кДж/моль. Это хорошо согласуется с результатами [2]. Используя активности компонентов [1] и энтальпии смешения [2], авторы работы [4] рассчитали парциальные и интегральные термодинамические характеристики жидких сплавов А1—Со при 1873 К. Результаты представлены в табл. 1.
Значительные отрицательные энтальпии и избыточные энергии Гиббса смешения указывают на то, что сплавы А1—Со характеризуются сильным взаимодействием не только в твердом, но и в жидком состоянии.
В автореферате [5] имеется информация о парциальных и интегральных энтальпиях смешения расплавов системы А1—Со в полном концентрационном интервале при 1943 К (табл. 2), которая не была опубликована в статьях.
Таблица 1. Парциальные и интегральные термодинамические свойства расплавов А1—Со при 1873 К [4]
хСо аСо аА1 УСо УА1 А^ -А^х А^А1 -А ЗА А^Со А ЯС,
Дж/(моль К)
0.65 0.339 0.0328 0.523 0.09365 1.40 3.98 -6.49 15.21 5.65 2.07
0.7 0.435 0.0194 0.622 0.0646 1.94 3.14 -4.99 15.01 4.92 1.95
0.75 0.543 0.0109 0.725 0.0437 1.32 2.38 -6.61 14.23 3.96 1.57
0.8 0.654 0.0059 0.818 0.0295 2.64 1.81 -0.73 14.11 3.12 1.26
0.85 0.760 0.0028 0.894 0.0189 2.28 1.25 3.69 12.22 2.03 0.68
0.9 0.855 0.0012 0.950 0.0122 2.01 0.71 9.10 10.24 1.22 0.35
0.95 0.938 0.0004 0.988 0.00184 1.35 0.31 17.17 7.78 0.49 0.0
хСо -АО -АОх -АН -АСА1 -АСА1 -АИМ -А Осо -А 0Со -А Нсо
кДж/моль
0.65 29.55 19.46 26.92 53.23 36.87 65.38 16.80 10.09 6.215
0.7 27.50 17.96 23.85 61.41 42.64 70.76 12.96 7.39 3.74
0.75 22.85 15.92 20.38 63.00 48.72 75.38 9.50 4.99 2.05
0.8 21.32 13.53 16.92 80.17 55.10 81.53 6.61 3.14 0.77
0.85 17.35 10.73 13.07 91.53 61.71 84.61 4.26 1.73 0.44
0.9 12.60 7.26 8.90 104.73 68.52 87.69 2.44 0.798 0.14
0.95 7.06 3.95 4.60 122.23 75.49 90.076 0.996 0.186 0.065
Таблица 2. Энтальпии смешения расплавов системы А1—Со (кДж/моль) при 1943 К [5]
хСо -АН -АНд! -АНхо хСо -АН -А НА! -А Нхо хСо -АН -А На -А Нхо
0 0 0 141 0.35 34.4 21.3 57.3 0.7 26.1 74 5.1
0.05 7 0.3 135.5 0.4 35.7 30 45.3 0.75 22.3 80.3 2.8
0.1 13.7 1 125.8 0.45 36 38 34 0.8 18.3 86.2 1.5
0.15 19.5 3 113.2 0.5 35.3 46 25.6 0.85 13.8 90.5 0.3
0.2 24.6 6.1 99.3 0.55 33.7 52.4 18.6 0.9 9.5 93.2 0
0.25 28.7 10.2 82.2 0.6 32 59.2 13 0.95 5 94 0
0.3 32.3 15 70.5 0.65 29.3 67 8.4 1 0 94.3 0
В работе [6] определена первая парциальная энтальпия растворения твердого Со в алюминии при 1000 К, равная —116.64 кДж/моль. В перерасчете на энтальпию смешения это составляет
—132 кДж/моль. Современная диаграмма состояния системы А1—Со взята из работы [7].
Расплавы системы А1—Со исследовались нами в том концентрационном интервале, где ощущал-
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ А1-Со И А1-Со-8е
731
40
Со 1.0 к
80 -
120 -
160
-АН, кДж/моль
Рис. 1. Парциальные и интегральные энтальпии смешения расплавов системы А1-Со при 1620-1870 К, исследованные нами экспериментально и аппроксимированные по модели ИАР, в совокупности с литературными данными [2]. Обозначения см. текст.
ся особенный дефицит литературных данных (0 < < хСо < 0.24). Методика эксперимента описана в [8]. Эксперимент осложнялся летучестью алюминия при температуре, необходимой для нахождения расплава в жидком состоянии при любом составе: Гпл(А1Со) = 1913 К. При 1870 К (опыты 1, 2) реакция пара алюминия с молибденовыми деталями калориметра мешала записи тепловых эффектов, что привело к увеличению погрешности. Опыт 3, проведенный при 1620 К, имел лучшую внутреннюю воспроизводимость результатов, однако концентрационный интервал пришлось уменьшить до 0 < хСо < 0.12. Результаты приведены на рис. 1.
Для парциальных энтальпий кобальта характерна небольшая температурная зависимость. Полученную самосогласованную совокупность парциальных и интегральных энтальпий смешения можно аппроксимировать полиномиальными зависимостями (кДж/моль):
ДЯсо = (1 - ХСо)2(-134.12 - 227.56хСо + + 977.7хСо - 682.48хСо), ДНА1 = хСо(-20.34 - 879.36хСо + + 1489.56хСо - 682.48хСо), АН = хСо(1 - Хсо)(-134.12 -- 113.78хСо + 325.9хСо - 170.62хСо).
Тогда ДНсо = -134.1 ± 13.4, ДНА1 = -92.6, ДHmin = -32.5 ± 1.2 при хСо = 0.44.
Полученные параметры модели идеальных ассоциированных растворов (ИАР) основные уравнения и принципы которой описаны нами в [9],
А13Со
А1Со
А1Со3
А1 0.2
Со
Рис. 2. Активности чистых компонентов и ассоциатов в расплавах системы А1-Со при 1873 К согласно полученной модели ИАР.
приведены в табл. 3, активности чистых компонентов и выбранных для моделирования ассоци-атов А13Со, А1Со, А1Со3 на рис. 2. В двух опытах (1, 3) после достижения некоторого содержания кобальта в расплаве измерялись парциальные энтальпии смешения скандия (рис. 3).
Эти данные с учетом различия в температурах опытов и концентрациях кобальта удовлетворительно согласуются между собой. Таким образом, парциальная энтальпия скандия при бесконечном разбавлении в этих расплавах составляет около -120...-135 кДж/моль.
Полученные в модели ИАР парциальные и интегральные избыточные энтропии смешения рас-
Таблица 3. Энтальпии (кДж/моль) и энтропии (Дж/(моль К)) образования ассоциатов (ж) и интерме-таллидов (тв.) в системе А1-Со
Соединение -АН* -А^ж -АН™. -А^
А19Со2 31.1 4.7
А113Со4 40.3 7.3
А13Со 34.8 6.9 42.7 8.2
А15Со2 48.5 10.6
А1Со 38.0 4.6 54.2 8.0
А1Со3 23.7 2.6
120
140
0.04
—I—
xSc
-АН8с, кДж/моль
Рис. 3. Парциальные энтальпии смешения скандия в расплавах А1-Со при 1870 К и Хсо = 0.25 (1), и при 1620 К и хСо = 0.12 (2); у = 229.93х - 118.21 (1), у = - 15.223х - 136.15 (2).
плавов системы А1-Со можно аппроксимировать такими полиномиальными зависимостями:
Д^Со = (1 - Ххо)2(-22.14 -- 107.14хСо + 433.32хСо - 297.44хСо),
Д^АХ = хСо(31.43 - 396.02хСо + + 656.4хСо - 297.44хСо),
ех = ххо(1 - Ххо)(-22.14 -
- 53.57хСо + 144.44хСо - 74.36хСо).
На рис. 4 сравниваются рассчитанные по модели ИАР линии ликвидус и солидус диаграммы состояния системы А1-Со с литературными данными.
Для расширения полученных в ограниченном концентрационном интервале данных по энтальпиям смешения расплавов тройной системы AI— Co—Sc (рис. 3) рассчитаны интегральные и парциальные (для Sc) энтальпии смешения по моделям Бонье—Кабо, Тупа, Колера и Редлиха—Кистера (рис. 5).
Уравнения Тупа и, тем более, Колера дают заниженные значения экзотермического теплового эффекта смешения Sc в расплавах Al0 75Co0 25Scx и Al0.88Co0.12Scx. Это же относится к уравнению Бонье—Кабо с неправильной ориентацией концентрационного треугольника. В то же время, правильная ориентация (Co—Sc — система с наиболее близкими к нулю энтальпиями смешения — снизу) дает при использовании уравнения Бонье—Кабо вообще некорректные результаты в области высокого содержания Al. Поэтому для описания полученных результатов необходимо было использовать модель Редлиха—Кистера, оптимальное значение параметра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.