НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 5, с. 524-529
УДК 546.683
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ 1п-8Ь
© 2004 г. В. П. Васильев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 04.11.2003 г.
Получены новые термодинамические данные для системы ¡п-БЪ. Проведено сравнение экспериментальных данных с известными из литературы термодинамическими расчетами. Рекомендованы изотермическая вакуумная ячейка и способ приготовления электролита, позволяющие вести эксперимент практически со 100%-ным выходом.
ВВЕДЕНИЕ
Полупроводниковые соединения АШВ1У и их твердые растворы используются в оптоэлектро-нике и высокоскоростных электронных устройствах.
Система ¡п-БЪ является классической с точки зрения проверки точности измерений электрохимических ячеек с жидким расплавом электролита и использования сплавов этой системы в качестве внутреннего стандарта при исследовании многокомпонентных систем на основе индия.
Фазовая диаграмма системы ¡п-БЪ очень простая (рис. 1) [1]. Она включает в себя одну промежуточную фазу практически стехиометрическо-го состава (структура цинковой обманки с параметром а = 0.6479 нм и температурой конгруэнтного плавления 800 К). Эвтектика со стороны сурьмы имеет координаты Те1 = 767.3 К и х8Ъ = = 0.688. Вторая эвтектика со стороны индия практически вырожденная Те2 = 427.5 К и мало отличается от температуры плавления чистого индия (429.75 К).
Данная работа посвящена исследованию термодинамических свойств сплавов индия с сурьмой, а также наиболее важным экспериментальным приемам в методе ЭДС, разработанным и многократно испытанным нами на различных металлических и полупроводниковых системах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление электролита. Данный процесс является одним из наиболее ответственных этапов метода ЭДС. Наилучший способ дегидратации солей, разработанный нами, состоит в следующем. Сначала соли сушат в вакууме (10-2-10-3 гПа) в течение 30-40 ч без нагрева. Затем последовательно поднимают температуру в течение 3-5 сут до 150-200°С и пересыпают их в горячем состоянии в герметичные емкости. Компоненты солей взве-
шивают и смешивают в сухом боксе и снова закупоривают в герметичные емкости. При отсутствии бокса взвешивание наиболее гигроскопичной соли проводят в герметичной емкости и ее массу определяют по разнице между брутто и тарой. Малогигроскопичную соль взвешивают обычным способом. Механическую смесь компонентов снова обезвоживают в вакууме около суток при температуре чуть выше 100°C и затем переносят в нагретый до 500°C кварцевый стакан, находящийся в электропечи. Обработка расплавов хлоридов солей газообразными HCl и Cl2 необходима для удаления оксихлоридов. Если режим предварительной осушки был выбран правильно, то количество оксихлоридов, которые присутствуют в расплаве в виде темно-серых хлопьев, незначителен либо они отсутствуют вовсе. Наряду с оксихлоридами в расплаве могут присутствовать углеродные частички, возникающие в результате обугливания органических веществ. В этом слу-
T, K
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы In-Sb [1].
чае температуру расплава следует поднять до 600-650°C, что способствует их быстрому выгоранию. Наличие углеродных частиц в солевом расплаве приводит к замыканию электродов ячейки.
Существуют баллоны заводского наполнения с газообразными HCl и Cl2. Эти газы можно получить также в лабораторных условиях. Наиболее безопасный в работе хлористый водород легко синтезировать взаимодействием хлоридов калия или натрия с концентрированной серной кислотой. Описание прибора для таких целей и получение газообразных соединений хлористого, бромистого и иодистого водорода приведены в [2]. Главное требование к такому прибору в нашем случае - избегать резиновых или пластмассовых трубок и использовать только стеклянные или кварцевые детали, снабженные переходными шлифами. В качестве смазочного материала шлифов такого прибора хорошо себя зарекомендовала концентрированная серная кислота.
Для осушки хлористого водорода необходимо использовать только цеолиты, которые загружают в ^-образную трубку. (Фосфорный ангидрид как осушитель недопустим, так как происходит перенос паров фосфорных кислот с потоком газа в электролит.) Регенерацию цеолитов проводят путем их прокалки при 300°C непосредственно перед сборкой прибора. Барботирование расплава ведут ~1 ч до полного исчезновения взвешенных частиц. Электролит должен быть абсолютно прозрачным с небольшой желтоватой окраской за счет растворенного в нем хлористого водорода. Эта окраска довольно быстро исчезает вследствие испарения хлористого водорода после прекращения его подачи. Приготовленный таким образом расплав разливают в ампулы из стекла Pyrex с перетяжкой и запаивают. Запаянные ампулы можно хранить сколь угодно долго и использовать по мере надобности. Предложенные некоторыми экспериментаторами приемы механической очистки солевых расплавов недопустимы. Добавление хлористого аммония в расплав, рекомендуемое в [3] при изготовлении электролита, неэффективно.
Количество потенциалобразующего иона в электролите. Среди большого многообразия экспериментальных работ, выполненных методом ЭДС в солевых расплавах, нет единого мнения о количественной добавке соли потенциалобразующего иона. Варьируют эту добавку в широких пределах - от 0.05 до 5-7 мас. % [4, 5]. Авторы [3] рекомендуют использовать электролиты с содержанием соли потенциалобразующего металла от 1 до 3 мас. %. Согласно нашим экспериментам, концентрация такой соли от 0.05 до 0.1 мас. % оптимальна. В некоторых случаях, когда речь идет о таких крайне гигроскопичных солях, как, например, ZnCl2, AlCl3, или о солях редких металлов
Рис. 2. Конструкция изотермической ячейки.
(InCl, LuCl3), их можно не добавлять вовсе. Эти соли образуются при контакте хлористого водорода или хлора (растворенного в небольшом количестве в электролите) с металлами:
In(l) + HCl(g) — InCl + H2(g), (1)
Lu(s) + HCl(g) — LUCI3 + H2(g). (2)
Нами были проведены опыты со сплавами на основе индия, олова, цинка, свинца и лютеция с добавкой (0.05 мас. %) и без всякой добавки соли по-тенциалобразущего иона [6-10]. Значительного различия ЭдС при таких опытах не установлено. Наблюдается лишь небольшая (до 2 сут) задержка установления равновесных значений ЭДС вначале опыта в отсутствие добавки соли потенциа-лобразущего иона.
Изотермическая электрохимическая ячейка.
Конструкция разработанной нами изотермической ячейки из стекла Pyrex представлена на рис. 2. Нижняя часть ячейки (ниже пунктирной линии) имеет диаметр 54-58 и высоту ~90 мм. Вольфрамовые токоотводы с закрепленными на них электродами впаяны в отводные трубки диаметром 8 мм. В дне ячейки имеются тиглеобразные углубления, что позволяет исследовать как твердые, так и жидкие сплавы без риска их случайного смешивания.
Верхняя часть ячейки длиной ~400 и диаметром 25 мм, снабженная шлифом, служит прием-
Таблица 1. Составы сплавов индия с сурьмой, исследованных методом ЭДС
xIn xSb
0.4998 0.5002
0.4480 0.5520
0.4283 0.5717
0.3998 0.6002
ником солевого слитка электролита. Время между извлечением слитка из запаянной ампулы, его ввода в приемник и подсоединением к вакуумной системе не превышает 10 с.
После суточной откачки ячейки (10-510-6 гПа) и промывки ее очищенным аргоном слиток соли плавят при непрерывной откачке с помощью ручной газовой горелки. Расплавленный солевой электролит стекает в нижнюю часть ячейки, помещенную во временную микропечь, температуру которой поддерживают на 50-100°С выше температуры плавления эвтектической смеси. После этого ячейку перепаивают в месте сужения под вакуумом и переносят ее немедленно в нагретую рабочую печь. Калиброванную термопару (Pt-Pt/Rh (10%)) размещают в чехле, впаянном в центр ячейки на уровне электродов и электролита.
Время работы такой ячейки практически неограниченно при соблюдении температурных границ эксперимента между точкой кристаллизации эвтектического расплава и началом размягчения стекла Pyrex (от 870 K). На заключительном этапе эксперимента можно повысить температуру до 900 K.
Синтез сплавов. Для приготовления сплавов использовали чистые элементы: индий (5N), сурь-
ма (5N). Навески металлов загружали в ампулы из стекла Pyrex в количестве ~1.6 г для каждого состава и запаивали под вакуумом не хуже 10-6 гПа. Сплавы синтезировали в печах сопротивления при температуре 800 K в течение 48 ч. Слитки имели диаметр до 5 и длину до 10 мм. В эксперименте использовали слитки целиком. Разница между суммами масс исходных элементов и готовыми слитками не превышала 0.05%. Составы исследованных сплавов приведены в табл. 1.
Аппаратура и электрохимические измерения.
В работе использовали печи сопротивления с автоматической регулировкой температуры с точностью ±0.2°С. ЭДС измеряли с помощью цифрового вольтметра (Keithley, модель 193) с внутренним сопротивлением 1014 Ом с точностью ±2 мкВ.
В ячейках концентрационного типа относительно электродов
(-) W, In(/) | In+ в электролите | In^Sb _x(s), W (+)
электролитом служила эвтектическая смесь хлоридов лития и рубидия (46 мас. % LiCl, Te = 625 K). Ионы In+ образовывались внутри ячейки по реакции (1).
Измеренные величины принимали как равновесные, если последние 3-4 измерения ЭДС с интервалом в 30 мин при постоянной температуре изменялись не более чем на ±5 мкВ. Величины ЭДС как функции температуры (E(T)) в течение первой недели измерений оценивали как квазиравновесные и, как правило, в статистической обработке не использовали. Воспроизводимость каждой серии измерений (при 2-3 проходах между минимальной и максимальной температурами эксперимента) была не хуже ± 0.7 мВ. Длительность опыта составляла 2-3 месяца для каждой ячейки.
Таблица 2. Компактная форма представления экспериментальных данных для системы !п-8Ъ
№ Область xSb a, мВ b x 102 , мВ/К / T, К E , мВ S0 x 102, мВ2 К T - T)2, K2 T -T i min i max ' K
1 InSb+ Sb 0.5520 360.82 -26.63 186 710.29 171.68 52.1 168973 657-766
0.5717
0.6002
2 L1 0.5002 61.90 4.68 104 815.17 100.06 88.8 34601 773-862
3 L1 0.5717 64.43 7.04
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.