ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 6, с. 909-914
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.7:541.12
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Ni-Sc и Ni-Y © 2014 г. М. А. Шевченко, М. И. Иванов, В. В. Березуцкий, В. Г. Кудин, В. С. Судавцова
Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича, Киев Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Киев E-mail: sud@ipms.kiev. ua Поступила в редакцию 20.03.2013 г.
Методом калориметрии определены парциальные и интегральные энтальпии смешения расплавов систем Ni-Y при 1775 K (0 < xY < 0.34), 1850 K (0.72 < xY < 1) и Ni-Sc при 1880 K (0 < xSc < 0.35 и 0.51 < xSc < 1). Термодинамические свойства жидких и твердых сплавов и диаграммы состояния систем Ni-Sc(Y) смоделированы по теории идеальных ассоциированных растворов в широком интервале концентраций и температур. Установлено, что активности компонентов проявляют сильные отрицательные отклонения от закона Рауля.
Ключевые слова: калориметрия, Ni, Sc, термодинамические свойства, теория идеальных ассоциированных растворов.
DOI: 10.7868/S0044453714060326
Никельсодержащие сплавы, которые являются основой большинства жаропрочных и конструкционных материалов, применяются в авиационной промышленности, турбиностроении и других важных отраслях народного хозяйства. Поэтому изделия, изготовленные из них, требуют высокого качества сплавов. Поскольку качество твердых сплавов в основном задается на стадии выплавки, при производстве и сварке никелевых сплавов важно использовать оптимальные, научно обоснованные технологии, базирующиеся на их физико-химических свойствах.
Сплавы Ni—Y перспективны в качестве материалов с широким комплексом уникальных физико-механических свойств (особенно как накопители водорода), а также являются основой ряда аморфных материалов. Скандий является очень крепким, твердым, легким, достаточно стойким на воздухе металлом, и даже в небольших количествах придает ряд ценных свойств сплавам на основе алюминия, магния и других металлов. Поэтому он используется в виде лигатур. Для разработки наиболее рациональных методов получения и применения этих сплавов и лигатур, а также сплавов №—8е^—металл необходима точная информация об их термодинамических характеристиках.
Наиболее современная обобщенная диаграмма состояния с представлением экспериментальных данных о фазовых равновесиях этой системы приведена в справочнике [1]. Показано, что иттрий с никелем образует девять стехиометриче-ских соединений: Y3Ni, Y3Ni2, YNi, YNi2, YNi3, Y2Ni7, YNi4, YNi5, Y2Ni17. Причем интерметаллли-
ды YNi и YNi5 плавятся конгруэнтно при температурах 1338 и 1763 K соответственно.
Парциальные и интегральные энтальпии смешения расплавов Ni—Y исследованы методом калориметрии при 1923 [2], 1963 [3], 1873 [4], и 1787 K в работе [5], а энтальпии образования никелидов иттрия — в [6—10]. Эти данные, а также интегральные энтальпии смешения расплавов и образования интерметаллидов согласно оценке, проведенной в работе [11] с использованием метода Calphad, приведены на рис. 1.
Из рис. 1 видно, что энтальпии смешения жидких сплавов системы Ni—Y, установленные в [35, 11], согласуются между собой и с энтальпиями образования интерметаллидов [6—10]. Наоборот, данные работы [2] являются небольшими экзо-термичными величинами и плохо согласуются с [3-5, 11].
Энтальпии смешения жидких сплавов Ni-Sc определены методом калориметрии при близких температурах только в области составов, обогащенных никелем (xSc < 0.25) в [12, 13] (рис. 2). Они удовлетворительно согласуются между собой и свидетельствуют о значительном тепловыделении при сплавообразовании. Это подтверждает наличие сильных взаимодействий между разноименными частицами как в жидких, так и в твердых сплавах.
В твердом состоянии установлен ряд соединений: Ni5Sc, Ni7Sc2, Ni2Sc, NiSc, NiSc2 [14]. К сожалению, в данное время не существует полностью достоверной во всем концентрационном интервале диаграммы состояния системы Ni-Sc.
Ni
Y
10
20
30
40
-AH, кДж/моль
9
10 11
■ - -12 ж 13
Рис. 1. Интегральные энтальпии смешения расплавов [2—5, 11] и образования интерметаллидов [6—11] в системе Ni—Y: 1—3 — АН, наши данные (1 — 1775 K, 2 -1850 K, 3 - аппроксимирующая кривая) 4 - AH [3], 1963 K; 5 - AH [2], 1923 K; 6 - АН [4, 5], 1873 и 1770 K соответственно; 7 - AfH® [6]; 8 - AfH® [7]; 9 - AfH® [8]; 10 - AfH* [9]; 11 - АгНгв [10]; 12 - АН [11]; 13 -АН™ [11].
В справочнике [15] отсутствует информация о сплавах с х8с > 0.8, а эвтектики мы считаем слишком глубокими, по сравнению с таковыми для ряда аналогичных диаграмм состояния двойных систем №(Со)— А1(У, Ln). Впоследствии эта диаграмма состояния была исследована в [12], однако эта работа содержит определенные неточности, частично исправленные в [16]. Рассчитанная нами в рамках модели идеальных ассоциированных растворов (ИАР) диаграмма состояния системы №—8с в сопоставлении с данными [14, 16] приведена на рис. 3.
При этом для расчета принимались следующие соображения. Модель ИАР дает выражение для энергий Гиббса смешения расплавов в широком температурно-концентрационном интервале. Зная их, а также термодинамические свойства твердых фаз, можно вычислить, возможна ли при данном составе расплава и температуре кристаллизация какой-либо фазы. Затем производится поиск температуры, при которой начинается кристаллизация хотя бы одной фазы, и совокупность таких температур дает линию ликвидус диаграммы состояния. Возможна и обратная процедура вычисления неизвестных термодинамических свойств твердых фаз из диаграммы состояния. Уравнения и принципы модели ИАР описаны нами в [17].
Sc
40 -
80 -
120 -
160
-AH, кДж/моль
Рис. 2. Интегральные и парциальные энтальпии смешения компонентов расплавов системы №-8с: 1—3 — наши данные, 1880 К; (1 — экспериментальные точки, 2 — модель ИАР, 3 — аппроксимация полиномами), 4 - данные [13], 1823 К; 5 - данные [12], 1874 К.
В области малого содержания скандия (xSc < <0.3) рассчитанная нами диаграмма состояния хорошо согласуется с [16]. Очевидно, экспериментальные данные в этой области были наиболее многочисленными и точными. Обращает на себя внимание не совсем корректная позиция соединений NiSc и NiSc2 на диаграмме [16], для которых xSc = 0.53 вместо 0.5 и 0.73 вместо 0.667 соответственно. Это, вместе со слишком глубокой эвтектикой, может быть обусловлено недостаточной чистотой использованного скандия. По этой причине рассчитанная нами линия ликвидус в данной области не согласуется с литературными данными. Конечно, она не может считаться окончательно установленной лишь на основании такого расчета, а требует дополнительного экспериментального подтверждения.
Таким образом, согласование литературных данных как для энтальпий смешения расплавов, так и для диаграмм состояния является недостаточным, и требуется уточнение энтальпии смешения жидких сплавов системы Ni-Y и определение этих свойств для расплавов системы Ni-Sc, особенно в области составов, обогащенных Y и Sc. Используя эти данные, также целесообразно спрогнозировать другие термодинамические свойства этих сплавов.
Нами проведены исследования термохимических свойств расплавов системы Ni-Y методом высокотемпературной изопериболической калориметрии в концентрационных интервалах 0 < xY < < 0.48 при температуре 1775 ± 5 K и 0 < xY < 0.34, 0.72 < xY < 1 при 1850 ± 5 K, а также Ni-Sc при 1880 K
0
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Ni-Sc и Ni-Y 911
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
ат.% Sc
Рис. 3. Линии ликвидус и солидус диаграммы состояния системы Ni-Sc, рассчитанные из полученной нами термодинамической модели, в сравнении с литературными данными [14] (а), [16] (б).
(0 < xSc < 0.35 и 0.51 < xSc < 1). Для проведения опытов использовали такие материалы: никель электролитический (99.9%), дистиллят иттрия ИтМД-2 (99.999%), скандий СкМ-2 (99.9%). Как эталонное вещество применяли вольфрам класса А2 (99.96%). Исследование проводили в атмосфере аргона или гелия высокой чистоты. Методика проведения экспериментов и обработки результатов подробно описаны в [18]. Погрешность в определении парциальных энтальпий смешения компонентов составляла ±10%, интегральных ±1%.
Полученные нами интегральные энтальпии смешения расплавов системы Ni-Y представлены на рис. 1, а парциальные на рис. 4.
Как видно из рис. 1, интегральная энтальпия смешения расплавов системы Ni-Y, согласно нашим данным, имеет минимум -36.9 кДж/моль при xY = 0.46, что очень близко к энтальпиям образования интерметаллидов, исследованных при более низких температурах, и хорошо согласуется с данными работ [6-10] в области, богатой Ni. Ясно, что стандартные энтальпии образования ни-келидов иттрия (AfH), взятые из [6-10], практически совпадают с установленными AH в данной работе. Это служит фактом, который подтверждает надежность наших данных.
Для компактного представления полученных термохимических данных и использования чис-
Ni 0.2 0.4 0.6 0.8 Y
Рис. 4. Парциальные энтальпии смешения Y и Ni в расплавах системы Ni-Y: 1, 2 - наши данные, 1775 (1), 1850 K (2), 3 - аппроксимирующие кривые, 4 -данные [2], 1873 K; 5 - [5], 1787 К; 6- [11], оценка.
ленно-аналитических методов для работы с ними, мы выполнили их аппроксимацию полиномами. Вычисленные с использованием этих полиномов
АН и AHt изученных сплавов систем Ni-Sc при 1880 K и Ni-Y при 1830 K в жидком состоянии приведены в табл. 1.
Для расплавов Ni-Sc известные литературные данные коррелируют с полученными в данной работе, а энтальпии образования ScNi2 и ScNi (-40 и -44 кДж/моль) согласно [19] (-43.0 и —44.7 кДж/моль соответственно) являются близкими к энтальпиям смешения расплавов такого же состава. Этого следовало ожидать, так как подобное наблюдается для исследованных в этой
Рис. 5. Зависимости AHj-u (кДж/моль) в Ni от порядкового номера ^-металла.
работе жидких сплавов системы Ni-Y, и часто также и для других систем.
Анализ всех известных из литературы и полученных нами данных, показывает, что АН расплавов Ni-Y должны быть близкими к аналогичным данным для двойных систем Ni-La(Ce, Pr, Nd, Sm, Gd), и менее экзотермичными, чем для распла
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.