ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2009, том 107, № 6, с. 591-598
ТЕОРИЯ МЕТАЛЛОВ
УДК 669.26'7:54-165
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДАННЫХ ПО РАСТВОРИМОСТИ АЗОТА В ГАММА-ЖЕЛЕЗЕ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ
© 2009 г. Л. А. Большое, В. И. Богданов, В. А. Горбунов
Вологодский государственный технический университет, 160000 Вологда, ул. Ленина, 15
Поступила в редакцию 04.06.2008 г.
Предложено уравнение изотермы растворимости газообразного азота в гамма-железе при высоком давлении газа. Это уравнение учитывает парциальный объем азота в аустените. С помощью предложенного уравнения проанализированы экспериментальные данные по растворимости азота в гамма-железе при давлениях азота до 348 МПа. Анализ позволил оценить экспериментальное значение вагнеровского параметра взаимодействия в аустените % = 6.3 ± 1.0 при температуре 1273 К.
Это значение сопоставлено с теоретическим (е^ = 9.0), соответствующим потенциалу взаимодействия между атомами азота в аустените, который ранее был определен в литературе методом месс-бауэровской спектроскопии. Обсуждены причины возможного расхождения между теоретическим
N
и экспериментальным значениями параметра еN. РДСБ: 64.75.Bc, 92.60.Lf
ВВЕДЕНИЕ
Растворы азота в аустените представляют большой практический интерес. Первоначально азот в стали рассматривался как вредная примесь [1]. Дальнейшее развитие показало, что этот элемент может играть роль очень полезной легирующей добавки [2]. Разрабатывались новые методы легирования стали азотом, в частности, легирование аустенита азотом под высоким давлением [3, 4]. Поэтому изучение растворимости азота в гамма-железе под высоким давлением [5-7] оказывается практически важным. Однако в последние годы обнаружилось также большое научное значение этого вопроса. Это связано с изучением ближнего порядка в растворах азота в гамма-железе методом мессбауэровской спектроскопии [8, 9]. Моделируя эффекты ближнего порядка в аустените системы Бе-К методом Монте-Карло, авторы работ [8, 9] приходят к довольно правдоподобным гипотезам о характере межатомного взаимодействия в рассматриваемых растворах и о парном потенциале взаимодействия между атомами азота в аустените. В работе [10] намечен подход к проверке этих гипотез по значениям термодинамических параметров взаимодействия азот-азот в твердых растворах системы Бе-К При этом потенциалы предложенные в работе [9], отвергаются как не согласующиеся с термодинамическими данными. Потенциал, предложенный в работе [8], подлежит дальнейшей проверке. Эта проверка предполагает более тщательную оценку термодинамических параметров взаимодействия азот-азот в аустените по эксперименталь-
ным термодинамическими данным. К сожалению, такая оценка возможна только в отношении параметра взаимодействия первого порядка. В качестве экспериментальных термодинамических данных, пригодных для этого, в настоящий момент могут служить лишь данные по растворимости азота в гамма-железе под высоким давлением. В работах [5, 7, 10] предлагаются термодинамические интерпретации этих данных. Но эти интерпретации не свободны от существенных недостатков. В них не учитывается парциальный объем азота в аустените. Устранение этих недостатков является целью настоящей работы.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА И ТЕОРИЯ
Рассмотрим термодинамическое равновесие между однокомпонентной газовой фазой, состоящей из азота под давлением Р^, и раствором азота в гамма-железе. Пусть Ь - растворимость азота в гамма-железе, выраженная в мольных долях. При Р^ —" 0 и Ь —- 0, когда идеальный газ растворяется с образованием бесконечно разбавленного раствора, растворимость азота подчиняется закону Сивертса [11]:
Ь = К1
1/2 Б1 N '
(1)
где К8 - константа закона Сивертса. При повышенном давлении Р^ имеют место отклонения от закона Сивертса. Существуют три причины
этого явления.
Первой причиной являются отклонения от идеальности в газовой фазе. Для неидеального газа величину давления в формуле (1) следует заменить величиной фугитивности /щ [5, 7]. При вычислении фугитивности исходят из уравнения состояния неидеального газа. Запишем это уравнение в форме вириального разложения:
РщУщ2/ЯТ = 1 + (В/Ущ2) + (с/ уЩ2) + ..., (2)
где Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, Ущ - объем моля газа, В
и С - второй и третий вириальные коэффициенты азота соответственно. Параллельно рассмотрим разложение
Рм Ущ/ЯТ = 1 + В'Рщ + СРЩ + ...
(3)
N2
ности азота:
/м = Рщ2ехрI В'Рщ2 + 1С'р
(5)
Другой причиной отклонений от закона Си-вертса являются отклонения от идеальности в твердом растворе. Пусть с - концентрация азота в растворе, выраженная в мольных долях; % - активность азота в растворе; ум - рациональный коэффициент активности азота (ум = %/с). Величины <% и ум нормируются, исходя из условия: ум —► 1 при с —► 0. Для рассматриваемых растворов запишем основное разложение термодинамики малоконцентрированных сплавов [13]
. NN 2
1П у щ = £щС + Рщ С + ...,
(6)
N N
где 8N и pN - термодинамические параметры взаимодействия первого и второго порядков соответственно. Из разложения (6) следует возможность приближения для достаточно малых концентраций:
Термодинамический параметр взаимодействия первого порядка называется также вагнеровским [14] параметром взаимодействия.
Учесть отклонения от идеальности в твердом растворе можно, заменив в формуле (1) величину растворимости азота Ь равновесным значением активности %(Ь) в соответствии с формулами (6) или (7). Замена величины Ь на %(Ь) имеет место в работах [5, 7]. Однако в этих работах вместо формулы (7) использованы недостаточно обоснованные теоретические выражения. В работе [10] учет двух указанных выше причин отклонений от закона Сивертса приводит к уравнению изотермы растворимости азота в гамма-железе
1 / ^1/2, т\ 1 тг N7- N7-2
1п(/м/Ь) = -1пК8 + ¡^Ь + РNЬ .
(8)
Между коэффициентами разложений (2) и (3) существуют соотношения [12], при выводе которых используются лишь чисто математические соображения:
В = В' ЯТ; С = [ С' + (В')2 ](ЯТ)2. (4)
Химический потенциал азота в газовой фазе получается интегрированием переменной У^ из
формулы (3) по переменной Р^. Ограничимся квадратичным приближением в правой части формулы (3). С учетом условия / N / Р^ —- 1, при
Р^ —»- 0 получим формулу для расчета фугитив-
1п У N = % С.
(7)
В настоящей работе предполагается, что, ввиду малой растворимости азота в гамма-железе, последним членом в формуле (8) можно пренебречь. Это означает, что можно ограничиться приближением (7) в разложении (6).
Третьей причиной отклонений от закона Сивертса, которая не учитывалась в работах [5, 7, 10], является влияние вклада Р^ VN в химический потенциал азота в твердом растворе. Здесь Ум - парциальный объем азота в аустените. Учет этого вклада и сделанного выше замечания позволяет вместо уравнения (8) записать уравнение изотермы растворимости азота в гамма-железе в виде
1п(/N2/Ь) - (Р^у^ЯТ) = - 1пК8 + Ь. (9)
Значение фугитивности азота /щ при заданных температуре Т и давлении Р^ можно вычислить следующим образом. По соответствующим таблицам, составленным на основании экспериментального изучения эффектов сжимаемости газа при высоких давлениях, находим значения вириальных коэффициентов В и С азота. Подставляем эти значения в систему уравнений (4). Решаем эту систему относительно коэффициентов В' и С'. Затем по формуле (5) рассчитываем значение фугитивности /щ.
Значение температуры Т будем считать фиксированным, а значение парциального объема Ум азота в аустените известным. Тогда можно вычислить значение У левой части уравнения (9) при заданных значениях давления Р^ и соответствующих им экспериментальных значениях растворимости азота Ь. При этом уравнение (9) можно считать уравнением линейной регрессии для величины У, где в качестве регрессора выступает величина растворимости Ь. Величины - 1пК8 и ва-
N
гнеровский параметр взаимодействия 8N можно оценить как коэффициенты линейной регрессии
по методу наименьших квадратов. Можно также оценить средние квадратические отклонения выборочных коэффициентов регрессии [15].
Необходимо также упомянуть о попытке экспериментального изучения термодинамических свойств растворов азота в гамма-железе другим методом. В работе [16] изучалось термодинамическое равновесие между твердым раствором азота в гамма-железе и газовой фазой, состоящей из аммиака и водорода. Недостатки метода [16] обусловлены диссоциацией молекул аммиака при высоких температурах и термодиффузией в газовой смеси. Рассмотрим химическую реакцию
КИ3
[ N ] + ;-Н2,
(10)
2
N
ствия 8N
1п (г/с*) = -1п Кр + е^*,
(11)
е; = 1-ехр (-йДв Т),
(12)
еN = 2 + 12 е1 + 6 е2.
Теорию [10] можно обобщить. При этом в формуле (13) появляется дополнительный член
еN = 2+12 е1 + 6 е2 + (А/ЯТ),
(14)
где А - постоянная. Рассмотрим физический смысл постоянной А. Сначала сделаем это в рамках модели парного взаимодействия. Допустим, что для координационных сфер радиуса большего, чем радиус второй координационной сферы, Н/квТ = 0. Таким образом, взаимодействие в этих координационных сферах не влияет на ближний порядок. Однако на термодинамические функции это взаимодействие может влиять, если конечна сумма ряда
где КН3 и Н2 означают соответствующие газы, а [К] - азот в твердом растворе. Пусть Рш и Рн^ -
X ^
парциальные давления соответствующих газов. Отношение г — Р^ /Рн называется потенциалом азотирования. Константа равновесия Кр реакции (10) выразится равенством Кр — аК/г, где аК - значение активности азота в твердом растворе, отвечающее термодинамическому равновесию. С учетом формулы (7) получим уравнение линейной регрессии для оценки значений константы равновесия Кр и вагнеровского параметра взаимодей-
1 = 3
где - координационное число для г-й координационной сферы ГЦК-решетки. Сумма здесь берется по всем координационным сферам, исключая координационную сферу нулевого радиуса и две ближайшие координационные сферы. В рассмотренной модели
А = N а X ^
где с* - равновесная концентрация азота в твердом растворе. Используя экспериментальные данные [16], т.е. пары соответствующих значений переменных с* и г, мето
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.