ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 6, с. 587-592
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.135:620.193
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ФЛАДЕ-ПОТЕНЦИАЛОВ МЕТАЛЛОВ Fe, Ni И Сг, УЧИТЫВАЮЩИЙ ВЕЛИЧИНУ ИХ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ
© 2009 г. Ю. Я. Андреев
Московский Государственный Институт Стали и Сплавов (Технологический Университет)
Москва, Ленинский пр., 4. E-mail: yuandr@rambler.ru Поступила в редакцию 20.05.2009 г.
Предлагается метод термодинамического расчета величины потенциала активно-пассивного перехода металлов (Фладе-потенциал) в серной кислоте (pH = 0). Теоретический расчет Фладе-потенци-
ала E°f отличается от известного тем, что энергия Гиббса образования оксида металла на его поверхности AGMe/ox является суммой энергии Гиббса образования оксида AG^ < 0 и поверхностной
энергии Гиббса металла AGS, Me > 0. Определение AGS, Me, применяемое здесь, основано на концепции автоадсорбции атомов (А) металла в его поверхностном слое и выражается уравнением Гиббса о = -ГдАцд. Результаты расчета Фладе-потенциалов Ni, Cr и Fe удовлетворяют известным экспериментальным данным.
PACS: 82.45.Bb
ВВЕДЕНИЕ: ПРОБЛЕМА ФЛАДЕ-ПОТЕНЦИАЛОВ МЕТАЛЛОВ
Представление об электрохимической устойчивости пассивного состояния металла связано с понятием потенциала активно-пассивного перехода (АПП) металла, называемого Фладе-потенциалом Ер. Этот потенциал был впервые описан Фладе [1] как задержка на кривой спада во времени потенциала Бе электрода в растворе Н2804 после выключения анодного тока. Франк [2] трактовал этот спад потенциала как результат самопроизвольного активирования пассивного металла. Феттер с соавторами [3] фиксировали этот потенциал Бе в НК03 при активировании катодными токами, что указывает на электрохимическую природу Ер. Для железа [2] и хрома [4] в Н28 04 при 25°С определена опытная зависимость
Ef = Ef - 0.58 pH.
(1)
Величину Ер при рН = 0 в (1) в литературе определяют как нормальный Фладе-потенциал, который для железа дается величиной Е°р = 0.58 В [2]. В дальнейшем Сухотин [5] уточнил результаты измерения Ер в 0.5 Н2804 (ниже). Аналогичные потенциалы были измерены для N1 [6, 7], Сг [4, 8] (табл) и для других металлов.
Малая толщина пассивных слоев (20-50 А) затрудняет не только их экспериментальное изуче-
ние, но и понимание их природы. Существует несколько теорий пассивности [9], с различных сторон объясняющих ее природу. Наше внимание привлекает теория образования фазовых оксидных пленок на металлах, в которой ставится задача термодинамического расчета потенциала металл-оксидного электрода Ме/Мет0п исходя из равновесия:
тМе + пн20 -—- Мет0п + 2пН+ + 2пе-. (2)
Стандартный потенциал этого электрода ЕМе/Ме 0 приравнивают к потенциалу
E0 = AGMe/Me„,On + E0
f 2nF °2'
(3)
где АОМ 0 - стандартная величина энергии Гиббса образования оксида Мет0п, а Е02 - стандартный
потенциал кислородного электрода Е02 = 1.229В (Т = 298К)
В таблице приведены результаты расчета Е0р металл-оксидных электродов для N1, Сг и Бе. Величины АсМе 0 при Т = 298К взяты из [10]. В таблице приводятся результаты измерения потенциалов ЕАПП в растворе 0.5М Н2804 (рН = 0.35), что должно
но давать его отклонения от нормального Ер со-
Таблица 1. Исходные данные по ДОМе 0 и Ме и результаты расчета Фладе-потенциалов электродов при
298 К в сопоставлении с опытными данными по потенциалам активно-пассивного перехода -Е АПП для N1, Сг, Бе в 0.5 М И2804 при комнатной температуре
Электрод Д СМет0п ' кДж/моль ДС~о Ме' кДж/моль 4, в расчет по ур. (3) ), В расчет по ур. (19) еапп В опыт
№/№0 -211.89 64.00 0.13 0.463 0.48 [6]
Сг/Сг203 -1059.89 118.41 -0.60 -0.192 -0.25 [4]
Бе/БеО -245.64 91.82 -0.04 0.432 для Бе в 0.5 М
Бе/Ре304 Бе/Ре203 -1018.23 -742.74 91.82 91.82 -0.09 -0.05 0.263 0.263 И2804 от 0.43 до 0.56 В [5]
гласно (1) не более 0,02В. Сравнение расчета Ер по формуле (2) с экспериментальными данными показывает, что между теорией и экспериментом имеется большое расхождение. Их причина, прежде всего, в отношении Бе электрода неоднократно обсуждались в литературе [3, 5, 11]. Эти расхождения пытались устранить, не меняя общую концепцию фазовой пленочной теории пассивности металлов, согласно которой энергия Гиббса образования оксида как мера сродства металла к кислороду является единственной для образования пленки оксида. В данной работе предлагается термодинамический подход, в котором наряду с учетом химической энергии образования связи атома металла с кислородом воды учитывается также поверхностная энергия реагирующего атома металла. Последняя, как показано ниже, определяется величиной поверхностной энергии Гиббса металла.
твердых растворов металлов. Однако ее применение остается под вопросом, так как понятие химического потенциала атома относится к его энергетическому состоянию в растворе, но не в чистом металле. В рамках вакансионной термодинамической модели ПС металлов [14-18] чистый металл рассматривается как твердый раствор атомов и вакансий (V), что позволяет использовать химиче-
0 о
ские потенциалы как атомов цАи цА, так и ва-
00
кансий ц^(и ц^(Ъ) соответственно в поверхностной (я) и в объемной (Ъ) фазах. В [16] показано, что в изолированной системе условие равновесия между этими фазами достигается за счет перераспределения атомов и вакансий в этих фазах в виде равенства:
о о _ о о
цА(«) + —ЦА(Ъ) - (я) - Ц
V (Ъ)-
(5)
ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА МЕТАЛЛА В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Поверхностная энергия металлов в твердом состоянии часто рассматривается по аналогии с жидкими растворами как поверхностное натяжение. При этом выделяют поверхностный слой (ПС) жидкого раствора в отдельную фазу (я) относительно объема (Ъ) и решают вопрос об условии равновесия между этими фазами. Согласно Жухо-вицкому [12], равенство химических потенциалов г-го компонента в ПС и в объеме раствора достигается за счет того, что ПС растянут силой поверхностного натяжения а, так что ц^ - аЛ = ц^. При этом формально допускается, что это соотношение справедливо и для атомов (А) чистого компонента в виде равенства
о о о
Ц А (я) - ЦА( Ъ) - а А ,
(4)
Это соотношение показывает, что избыток химического потенциала атомов в ПС относительно объема уравновешивается избытком химического потенциала вакансий в ПС. С другой стороны,
о
цА(я) в соотношении (5) можно рассматривать как величину автоадсорбции атомов в ПС металла, а это позволяет применить к системе ПС/объем чистого металла адсорбционное уравнение Гиббса Да0 = -Г;Дц; в форме
Дао - —ГаДцА - —Га(цА(5) - цА(ъ)).
(6)
где А0 - величина площади поверхностности одного моля чистого металла (мольная поверхность).
Формула (4) широко используется в литературе, например, в [13], посвященной термодинамике
Здесь ГА - гиббсовская адсорбция атомов (моль/м2) в ПС металла. Принимая ПС металла моноатомной толщины и учитывая, что концентрация атомов в ПС мало отличается от объемной (концентрация вакансий в ПС очень мала), можно взять величину поверхности АМе одного моля (м2/моль) для
Т--1 А о
определенной грани металла, приняв ГА = АМе [15]. Величина АМе для различных металлов зави-
сит от кристаллографического индекса (ЪЩ грани [19]. Отсюда, используя (6), получим:
д0,0 , 0 0 ч АGs = Аа Аме = -(Ма(s) - МА(Ъ)) ■
(7)
Известно, что атом в ПС имеет более низкое координационное число (число соседей в решетке), чем в объеме металла. Поэтому энергия коге-зии (Ес < 0) атомов в ПС, а вместе с ней и химический потенциал мА(^ меньше, чем в объеме металла. Знак "минус" в (7) определяет избыток энергии разрушения связи поверхностного атома с решеткой относительно такой же энергии атома в объеме, а величина А G0 > 0 есть избыточная поверхностная энергия Гиббса моноатомного слоя металла (Дж/моль).
ПАССИВНОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛА КАК РАВНОВЕСИЕ НА МЕЖФАЗОВОЙ ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ/ОКСИД
На свободной поверхности кристалла избыточная поверхностная энергия может быть уравновешена за счет автоадсорбции вакансий в ПС металла. Эта ситуация реализуется при равновесии кристалла металла с собственным паром [17]. Однако, если поверхность кристалла взаимодействует с компонентами внешней среды, то избыток химического потенциала атомов (другими словами существование некомпенсированных атомных связей) создает условие для образования адсорбционных и химических связей с молекулами или атомами внешней среды, в частности, при пассивации металла в водном растворе.
Покажем, что энергия Гиббса оксида металла на его поверхности АGMe/ox отличается от энергии Гиббса образования оксида АGox, полученного окислением того же металла в газовой фазе. Эту энергию определяют, используя термохимические данные по сжиганию металлов в методе калориметрии, так что стандартные величины АGT = АGOx являются табличными [20]. С этой целью представим путь реакции окисления поверхности металла через снижение химического потенциала атомов цА металла при переходе некоторого количества его атомов йпА последовательно из объема металла (фаза 1) в его ПС (фаза 2) и окончательно, при окислении в оксид в виде фазы 3 переменного состава. Если затем провести обратное восстановление оксида до металла то получим круговой цикл окисления-восстановления металла. Используя определение химического потенциала частиц как
dG:
запишем для изменения энергии Гиббса атомов в каждой фазе при окислении металла как dGA =
= мА(Ъ) dnA (фаза 1), dG"A = Маdn"A (фаза 2) и
dGA = М а (ох) dnA (фаза 3), где кроме мА(ъ ) и Ма( ^ (см. выше) следует особо выделить переменную величину химического потенциала атомов цА(0х) в оксиде. При обратном восстановлении оксида до ме-
jz~.iv о .IV
талла изменение энергии будет dGA = цА(Ъ) dnA ■ Исходя из условия сохранения энергии в замкнутом цикле, запишем:
dG'A + dG'A + dGA, + dGIV = 0 (8)
МА(Ъ)+ МА(s)^А + МА(Ох)^А + М-А(Ъ)dnA = (8а)
При этом из условия сохранения массы атомов ^ dnA = 0 в указанных переходах следуют соотношения:
dn'A = -dnA, dn'A' = ^п'А и dnA = ^п'а'. (86)
(Знак "минус" означает потерю массы dnA данной фазой в соответствующем атомном переходе 1 — 2, 2 —- 3 и 3 — 4). Используя (8а) и (86), получим
0 0 0 МА(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.