ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2010, том 48, № 2, с. 217-223
УДК 536.7+546.65+546.711/.717
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МАНГАНИТОВ ШМе38г3Мп4012 (Ме - О, К) В ИНТЕРВАЛЕ 298.15-673 К
© 2010 г. Б. К. Касенов, С. Т. Едильбаева, Ш. Б. Касенова, Ж. И. Сагинтаева, С. Ж. Давренбеков, Ж. К. Тухметова, М. А. Акубаева
АО «Научно-производственный центр "Фитохимия" » Министерства образования и науки Республики Казахстан, г. Караганда Поступила в редакцию 01.04.2008 г.
Высокотемпературным синтезом по керамической технологии получены новые манганиты МёМе3$г3Мп4012 (Ме — Ы, К). Методом порошковой рентгенографии установлено, что соединения кристаллизуются в тетрагональной сингонии, определены параметры их кристаллических решеток. Методом динамической калориметрии в интервале 298.15—673 К определены теплоемкости манганитов, при этом выявлено наличие фазовых переходов II рода. С учетом фазовых переходов выведены уравнения, описывающие зависимость С° ~ /(Т), в интервале 298.15—673 К. При 303—503 К исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электросопротивления манганитов, которые также подтверждают наличие в них фазовых переходов II рода.
ВВЕДЕНИЕ
Твердофазные материалы практически можно считать основой современной электронной техники: СВЧ, лазерной, радиотехники, оптики, вычислительной техники и прочих ее видов [1, 2]. Исторически первой в электронной технике была использована керамика: поликристаллические материалы, получаемые преимущественно спеканием порошков. Многие из этих материалов обладают комплексом уникальных свойств и не имеют альтернативы. По составу твердофазные материалы достаточно разнообразны, важнейшим классом из них являются сложные оксиды (манганиты, ферриты, кобальтаты, купраты, нио-баты, молибдаты, манганаты и другие соединения щелочных, щелочноземельных, редкоземельных элементов и их различные более сложные сочетания).
Цель настоящей работы — калориметрическое исследование теплоемкостей манганитов ШМе38г3Мп4012 (Ме — Ы, На, К) в интервале 298.15—673 К.
Новые манганиты синтезированы твердофазным взаимодействием при высокой температуре стехио-метрических количеств оксидов №203 (ос. ч.), Мп203, карбонатов щелочных металлов и стронция квалификации ч.д.а. Методом рентгенографии установлено, что манганиты кристаллизуются в тетрагональной сингонии со следующими параметрами кристаллической решетки: МёЫ38г3Мп4012 — а = 10.88 А; с = 9.52 А; V0 = 1126.9 А3; Z = 4; ррент = = 4.95 г/см3; рпикн = 4.87 ± 0.05 г/см3;
ШМа38г3Мп4012 - а = 10.73 А; с = 10.66 А; V0 = = 1227.3 А3, Z = 4; ррент = 4.80 г/см3; Рпикн = 4.73 ± ± 0.07 г/см3; ШК38г3Мп4012 - а = 10.87 А; с = = 11.71 А; V0 = 1382.6 А3; Z = 4; ррент = 4.50 г/см3; Рпикн = 4.43 ± 0.09 г/см3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изобарная теплоемкость ферритов исследовалась в интервале температур 298.15-673 К на калориметре ИТ-С-400. Продолжительность измерений во всем температурном интервале с обработкой экспериментальных данных составляла не более 2.5 ч. Предел допускаемой погрешности прибора по паспортным данным составлял ±10.0%. Градуировка прибора проводилась путем определения тепловой проводимости тепломера КТ [3, 4]. С этой целью проведено несколько экспериментов с медным образцом и пустой ампулой. Время запаздывания достижения необходимой температуры фиксировалось с помощью микровольтамперметра Ф-136 и серийного секундомера СЭЦ-100 с шагом 25 К. Теплоемкости образцов были измерены также через 25 К. При каждой температуре проводилось по пять параллельных опытов, результаты усреднялись по [5], откуда вычислены случайные составляющие погрешности (А) для значений Ср(уд) (удельных) и С°(м) (мольных) теплоемкостей.
Проверка работы прибора определялась измерением теплоемкости образца из а-А1203 в интервале 298.15—673 К. Полученное значение
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости а-Л1203
Т, К СР(уД) ± А, Дж/(г К) Ср(м) ± А, Дж/(моль К) Т, К СР(уд) ± А, Дж/(г К) С°(М) ± А, Дж/(моль К)
298.15 0.745 ± 0.039 76 ± 4 498 1.026 ± 0.078 105 ± 8
323 0.805 ± 0.059 82 ± 6 523 1.055 ± 0.088 108 ± 9
348 0.881 ± 0.069 90 ± 7 548 1.072 ± 0.059 109 ± 6
373 0.904 ± 0.049 92 ± 5 573 1.091 ± 0.079 111 ± 8
398 0.935 ± 0.069 95 ± 7 598 1.106 ± 0.059 113 ± 6
423 0.963 ± 0.079 98 ± 8 623 1.138 ± 0.049 115 ± 5
448 0.995 ± 0.049 101 ± 5 648 1.140 ± 0.079 116 ± 8
473 1.013 ± 0.069 103 ± 7 673 1.155 ± 0.059 118 ± 6
С° (298.15)Л1203 = 76.0 Дж/(моль К) в пределах погрешности прибора удовлетворительно согласуется с его рекомендованным значением 79.0 Дж/(моль К) [6, 7].
В табл. 1 приведены экспериментальные значения теплоемкости а-Л1203 в интервале 298.15— 673 К, измеренные нами на калориметре ИТ-С-400.
О корректности полученных результатов по С°(Т)Л1203 можно также сказать следующее. Наряду с удовлетворительным совпадением опытных и литературных данных по С°(298.15) Л1203 наблюдается хорошее согласие его значений, полученных интерполяцией опытных данных I с литературными данными II [7] при различных температурах: 400 К (I - 95.1; II - 96.2], 500 К (I - 105.7; II - 106.0], 600 К (I - 113.1; II - 112.9 Дж/(моль К)).
Из данных табл. 1 можно получить уравнение температурной зависимости теплоемкости а-Л1203 [Дж/(моль К)]
С° = (99.3 ± 6.3) + (37.2 ± 2.3) х 10-3Т-
- (30.4 ± 1.9) х 105 Г2.
В табл. 2 приведены данные по удельной и молярной теплоемкостям образцов. Графическая зависимость С° ~/(Т) представлена на рис. 1.
Далее для выяснения природы наблюдаемых на кривой зависимости С° ~/(Т) эффектов фазового перехода II рода нами проведены электрофизические исследования манганитов.
Исследование электрофизических свойств (диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления) при АТ = 303-503 К проводилось путем измерения электроемкости образцов на серийном приборе Е7-8 (измеритель Ь, С, К) при рабочей частоте 1 кГц непрерывно в сухом воздухе в термостатном режиме со временем выдержки при каждой фиксированной температуре. Измерения проводились через 10 К.
Предварительно изготавливались плоскопараллельные образцы в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 1.3 мм со связующей добавкой (~1.5%). Прессование осуществлялось под давлением 20 кг/см2. Полученные диски обжигались в силитовой печи при 1000°С в течение шести часов.
С целью придания достаточной для проведения эксперимента прочности образцы выдерживали в течение восьми часов при температуре 600°С. Далее проводилось их тщательное двухстороннее шлифование. Применена двухэлектрод-ная система, электроды нанесены вжиганием серебряной пасты.
Диэлектрическая проницаемость определялась из электроемкости образца при известных значениях толщины образца и площади поверхности электродов. Для получения зависимости между электрической индукцией Б и напряженностью электрического поля Е использована схема Сойе-ра-Тауэра. Визуальное наблюдение Б (Е - петли гистерезиса) проводилось на осциллографе С1-83 с делителем напряжения, состоящим из сопротивления 6 МОм и 700 кОм, и эталонным конденсатором 0.15 мкФ. Частота генератора - 300 Гц. Во всех температурных исследованиях образцы помещались в печь, температура измерялась хро-мель-алюмелевой термопарой, подключенной к вольтметру В2-34 с погрешностью ±0.1 мВ. Скорость изменения температуры ~5 К/мин.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из данных, приведенных в табл. 2 и на рис. 1,
видно, что на зависимостях С°
/(Т для
ШЫ38г3Мп4012 при 348 и 523 К, ШМа38г3Мп4012 при 323 и 523 К, ШК38г3Мп4012 при 448 и 523 К имеются аномальные пики, которые, по-видимому, относятся к фазовым переходам II рода. Эти переходы, возможно, связаны с катионными перераспределениями, вызванными изменениями коэффициентов термического расширения, электрического сопротивления, диэлектрической про-
Таблица 2. Экспериментальные значения теплоемкостей манганитов ШМез $г3Мп4012 (Ме/ - Е1, На, К)
Т, К С(уД) ± А, Дж/(г К) Ср(м) ± А, Дж/(моль К) Т, К С(уд) ± А, Дж/(г К) С°(М) ± А, Дж/(моль К)
ШПз8г3Мп4012
298.15 0.617 ± 0.044 518 ± 37 498 0.803 ± 0.051 675 ± 43
323 0.658 ± 0.025 552 ± 21 523 0.811 ± 0.041 681 ± 34
348 0.674 ± 0.031 566 ± 26 548 0.710 ± 0.057 596 ± 48
373 0.564 ± 0.055 474 ± 46 573 0.767 ± 0.042 644 ± 35
398 0.670 ± 0.026 563 ± 22 598 0.798 ± 0.042 670 ± 35
423 0.719 ± 0.030 604 ± 25 623 0.813 ± 0.043 682 ± 36
448 0.733 ± 0.056 615 ± 47 648 0.836 ± 0.063 702 ± 53
473 0.754 ± 0.044 633 ± 37 673 0.859 ± 0.055 721 ± 46
3Мп4°12 _
298.15 0.625 ± 0.044 555 ± 39 498 0.868 ± 0.059 771 ± 52
323 0.644 ± 0.032 572 ± 28 523 0.882 ± 0.046 783 ± 41
348 0.574 ± 0.025 510 ± 22 548 0.757 ± 0.054 672 ± 48
373 0.524 ± 0.030 465 ± 27 573 0.783 ± 0.051 695 ± 45
398 0.658 ± 0.047 584 ± 42 598 0.806 ± 0.050 715 ± 44
423 0.774 ± 0.035 687 ± 31 623 0.844 ± 0.064 749 ± 57
448 0.832 ± 0.046 738 ± 41 648 0.861 ± 0.069 764 ± 61
473 0.851 ± 0.043 755 ± 38 673 0.876 ± 0.060 777 ± 53
ШК^г3Мп4012
298.15 0.509 ± 0.033 476 ± 31 498 0.684 ± 0.048 640 ± 45
323 0.549 ± 0.038 514 ± 36 523 0.723 ± 0.051 677 ± 48
348 0.569 ± 0.025 533 ± 23 548 0.598 ± 0.045 560 ± 42
373 0.592 ± 0.034 555 ± 32 573 0.577 ± 0.051 540 ± 48
398 0.618 ± 0.054 579 ± 51 598 0.563 ± 0.044 527 ± 41
423 0.624 ± 0.053 584 ± 50 623 0.658 ± 0.045 616 ± 42
448 0.636 ± 0.050 595 ± 47 648 0.679 ± 0.035 635 ± 33
473 0.605 ± 0.044 567 ± 41 673 0.698 ± 0.057 654 ± 53
ницаемости и эффектами Шоттки. Известно [8], что соединения, имеющие в своем составе парамагнитные ионы переходных металлов (особенно 4/-элементов), испытывают аномалии теплоемкости, обусловленные электронными переходами (эффектами Шоттки).
С учетом наличия фазовых переходов были рассчитаны уравнения зависимости С° ~/(Т), которые представлены в табл. 3.
Как видно из данных рис. 2, исследования электрофизических свойств манганитов также подтвердили наличие в них фазовых переходов II рода. На кривых зависимостей диэлектрической проницаемости 1§б ~/(Т) и электросопротивления 1§Я ~/(Т) от температуры наблюдаются соответственно максимумы (при 1§ б) и минимумы (при 1§ Я) у ШП38г3Мп4012 при 373 К, у ШМа38г3Мп4012 при
323 К и у ШК38г3Мп4012 при 443 К, которые неплохо согласуют
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.