РАСПЛАВЫ
4 • 2009
УДК 621.762
© 2009 г. ГГ. Залазинский, Т.Л. Щенникова
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ДИСПЕРГИРОВАНИИ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТОГО РАСПЛАВА
Рассмотрено взаимодействие железоуглеродистого расплава с воздухом, водой и воздухом с водой. В качестве объекта моделирования выбрана поверхностная оболочка капли неопределенной толщины, находящаяся в квазиравновесном состоянии с энергоносителем.
В области диспергирования расплава, кроме физико-механического взаимодействия струи металла с энергоносителем, приводящего к образованию капель различного размера, имеют место и сложные физико-химические превращения, сопровождающиеся изменением состава поверхностного слоя капель, что приводит к изменению их тепловых и физических характеристик. Прямое исследование этих процессов затруднено по техническим причинам. Обычно в таких случаях исследуются исходный расплав и закристаллизовавшиеся в результате его распыления частицы. В работе [1] показана возможность качественной оценки протекающих при диспергировании реакций методом термодинамического моделирования (ТМ) с использованием программного комплекса "Астра-4". Установлено, что выбранные допущения позволяют прогнозировать состав поверхностного слоя частиц и его ядра.
В качестве допущений при расчетах выбраны следующие: одновременно с диспергированием расплава происходит выравнивание температуры поверхности капель и энергоносителя; давление в зоне диспергирования принимается равным 0.098 МПа; вторичное взаимодействие поверхностного слоя капли со средой охлаждения протекает в интервале температур 2000-1000 К дискретно. В расчетах использована локально-равновесная модель процесса, т.е. расчет проводится для поверхностного слоя неопределенной толщины, равновесие в котором может быть достигнуто в данных условиях за достаточно малое время.
На первом этапе термодинамического моделирования рассмотрено взаимодействие железоуглеродистого расплава с воздухом (рис. 1). В качестве объекта моделирования выбрана поверхностная оболочка капли неопределенной толщины, находящаяся в квазиравновесном состоянии с энергоносителем в отношении 1 : 1 по массе. Исходный состав металла, мас. %: 98 Бе, 1 С, 0.5 Б1, 0.5 Мп. В этом случае состав рабочего тела задан, мас. %: 49 Бе, 0.5 С, 0.25 Б1, 0.25 Мп, 10.5 02, 39.5 ]Ч2. Результаты расчета состава металла и газа по основным компонентам при температурах от 1900 до 1700 К представлены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что в прилегающей к оболочке газовой фазе в равновесных условиях кислород полностью израсходован на окисление железа и углерода. В температурном интервале от 1900 до 1700 К состав металла поверхностного слоя и газовой оболочки практически не меняется.
Аналогичный расчет проведен для случая диспергирования металла того же состава водой. В этом случае металл и вода также взяты в соотношении 1 : 1 по массе. Состав рабочего тела, мас. %: 49 Бе, 0.5 С, 0.25 Б1, 0.25 Мп, 50 Н20. Результаты расчета равновесных составов представлены в табл. 2.
Энергоноситель
поверхностного слоя
Рис. 1. Этапы ТДМ физико-химических превращений между металлом и энергоносителем.
Из табл. 2 видно, что и в этом случае состав поверхности металла и прилегающего к нему слоя газа практически не меняется с температурой в заданном интервале. При этом основа газовой фазы - водяной пар. Железо окислено полностью до БеО, углерод находившийся в нем, - до СО и С02, а марганец и кремний, как в и предыдущем случае, - до МпО и БЮ2.
Третий вариант расчета выполнен при тех же допущениях, что и первые два. Отличие заключается в том, что в качестве энергоносителя взяты вода и воздух в соотношении 1 : 1. Состав рабочего тела, мас. %: 49 Бе, 0.5 С, 0.25 Б1, 0.25 Мп, 25 Н2О, 5.25 О2, 19.75 N2. Результаты расчета равновесных составов металл-газ представлены в табл. 3.
Из табл. 3 видно, что в данном случае результат окисления поверхностного слоя аналогичен второму варианту расчета по составу окисленного слоя, а в газовой фазе, кроме паров воды, СО и С02, находится азот. Кислород воздуха и в этом случае израсходован полностью.
Таблица 1
Результаты расчета реакций взаимодействия металла исходного состава с воздухом
Соединение, размерность Т = 1900 К Т= 1800 К Т= 1700 К
Конденсированная фаза, мас. %:
Бе 16.24 16.29 16.34
БеО 42.13 42.08 42.03
МпО 0.32 0.32 0.32
8Ю2 0.53 0.53 0.53
Газовая фаза, Па:
N2 95220 95240 95250
СО 2350 2310 2230
СО2 430 470 540
^С 20 30 40
92
Г.Г. Залазинский, Т.Л. Щенникова
Таблица 2
Результаты расчета реакций взаимодействия металла исходного состава с водой
Соединение, размерность Т = 1900 К Т= 1800 К Т= 1700 К
Конденсированная фаза, мас. %:
БеО 62.89 62.97 63.01
МпО 0.23 0.29 0.31
8Ю2 0.53 0.53 0.53
Газовая фаза, Па:
Н2О 63 370 63350 63320
СО 990 960 930
СО2 450 480 510
Таблица 3
Результаты расчета равновесных составов
Соединение, размерность Т = 1900 К Т= 1800 К Т= 1700 К
Конденсированная фаза, мас. %:
БеО 62.9 63.0 63.02
МпО 0.28 0.29 0.31
8Ю2 0.53 0.53 0.53
Газовая фаза, Па:
Н2О 35180 31130 35090
N2 32360 32380 32380
СО 148 145 140
СО2 430 460 500
Таким образом, при использовании для распыления расплава воды, воздуха или их смесей процессы, протекающие в поверхностном слое капли аналогичны и сводятся к окислению железа, марганца, кремния и углерода в нем.
Далее рассмотрено взаимодействие образовавшегося в результате диспергирования поверхностного слоя частиц со средой охлаждения (воздух) до закалки частиц в воде (задача 1) и этого же слоя с находящимся под ним слоем исходного металла (задача 2) в интервале от 1700 до 1100 К с шагом 100° (рис. 2). Во второй задаче в качестве буферной среды в системе металл-окисленный слой взят аргон (20 мас. %).
В первом случае состав рабочего тела задан, мас. %: 49.34 БеО, 0.415 БЮ2, 0.245 МпО, 10.5 О2, 39.5 во втором: 44.85 БеО, 0.38 БЮ2, 0.22 МпО, 44.55 Бе, 0.45 С, 0.23 БЮ, 0.23 Мп, 9.09 Аг.
Результаты расчета показали, что в равновесных условиях состав прилегающей к капле газовой фазы во всем температурном интервале представлен азотом от 88 235 Па при 1700 К до 88 320 Па при 1100 К и остатком кислорода от 9690 Па до 9750 Па, соответственно. Поверхность частицы при этом доокисляется кислородом воздуха до Бе2О3, марганец представлен Мп3О4, а кремний находится в виде БЮ2.
Под поверхностью первично окисленного слоя (задача 2) железо находится в виде Бе и БеО, а марганец и кремний - в виде МпО и БЮ2. Состав этого подслоя также практически не зависит от температуры.
На рис. 2а, б схематично представлены решения задач 1 и 2 по основному компоненту и суммарное их решение - см. рис. 2е. Из схемы (рис. 2е) видно, что поверхностный слой частиц дроби обезуглерожен и окислен до Бе2О3, под ним находится подслой
Задача 1
Воздух
Задача 2
Аргон
БеО
БеО
I Бе, БеО
Бе БеО
Рис. 2. Последовательность решения задачи ТДМ при охлаждении капель металла: решение задачи 1 (а) и 2 (•), суммарное решение (в).
состоящий из железа обезуглероженного и БеО. Основа кристаллизующейся капли состоит из неокисленного металла исходного состава.
Для определения состава оксидной оболочки гранулы фракции от 1.6 до 2.5 мм, полученные диспергированием железоуглеродистого расплава водой, обработали в виброистирателе ИВ-микро в течение 20 мин, отсеяли фракцию менее 1.6 мм. Гранулометрический состав полученного отсева: более 70% фракции менее 200 мкм,
94
Г.Г. Залазинский, Т.Л. Щенникова
2.5
У 1.5
0.5
2.0
50 100 150 200 250 300 350 400
Размер частиц, мкм
Рис. 3. Пофракционное распределение кремния (1) и марганца (2) в частицах оксидной оболочки гранул диспергированных водой.
остальное - фракция от 200 до 400 мкм. Исследование морфологии полученных частиц показало, что данный продукт представляет собой фрагменты оболочек крупных частиц тёмно-серого цвета. В результате рентгенофазового анализа частиц на установке ДРОН-5 в Со-а-излучении установлено, что состав представлен фазами: БеО - основа, Бе, МпО, БЮ2 - примерно одинаково на уровне 3-5%, что согласуется с данными термодинамического моделирования процессов взаимодействия железоуглеродистого расплава с водой в процессе диспергирования. Пофракционный химический анализ отсева представлен на рис. 3. Видно увеличение доли Мп и в составе оксидной оболочки, которое объясняется тем, что марганец и кремний являются поверхностно активными элементами и в процессе кристаллизации капель обогащают поверхностный слой частиц.
Всё вышеизложенное подтверждает возможность использования метода термодинамического моделирования для расчетов физико-химических превращений быст-ропротекающих процессов при высоких температурах на поверхности кристаллизующихся частиц.
1.Залазинский Г.Г., Щенникова Т.Л. Теоретические основы металлургии железных порошков. - Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - 196 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Институт металлургии УрО РАН Екатеринбург
Поступила в редакцию
26 мая 2008 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.