ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2012, том 113, № 7, с. 727-735
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.1 '293'295'784'786:532.739.2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАРБОНИТРИДООБРАЗОВАНИЯ В СТАЛЯХ С N И Т
© 2012 г. И. И. Горбачев, В. В. Попов, А. Ю. Пасынков
Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
Поступила в редакцию 14.11.2011 г.; в окончательном варианте — 20.12.2011 г.
Проанализированы имеющиеся термодинамические данные по системе Ре-МЬ-И-С-М, и на основе СЛЬРЫЛВ1-метода предложено самосогласованное термодинамическое описание этой системы и ее подсистем. С использованием построенного термодинамического описания выполнены расчеты фазовых равновесий исследуемой системы, и рассмотрены некоторые закономерности влияния состава сплава на фазовый состав сталей, легированных ниобиеми титаном.
Ключевые слова: термодинамика, Ре-МЬ-Б-С-М, СЛЬРЫЛБ-метод, фазовое равновесие, растворимость, комплексные карбонитриды ниобия и титана.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1—3] нами было предложено термодинамическое описание систем Ре-У-С-М, Ре— №-С-М и Ре-И-С-М, построенное на основе СЛЬРЫЛЭ-метода, и с помощью алгоритма, описанного в работе [4], проведен анализ растворимости карбонитридов в аустените для сталей с карбонитридным упрочнением. Для сталей этого типа системы Ре—'У— С—N Ре—Т1—С—N и Ре— №—С—М являются базовыми, поэтому термодинамические расчеты растворимости карбонитридов для данных систем помогают понять закономерности фазовых превращений в ниобий-, ванадий- и титансодержащих сталях. В то же время на практике часто применяется комплексное легирование карбонитридообразующими элементами, целью которого обычно является влияние на формирование структуры сталей на различных этапах термомеханической обработки. Однако при таком легировании не только образуются комплексные карбонитриды, но и появляется возможность одновременного сосуществования в равновесии с аустенитом кубических карбонитридов различного состава. Это было проиллюстрировано нами в работе [5] на примере системы Ре-У-№-С-М.
Настоящая работа посвящена термодинамическому анализу пятикомпонентной системы Ре-МЬ-И-С-М, которая соответствует сталям комплексно легированным ниобием и титаном. Данный термодинамический анализ проведен на базе
построенных ранее термодинамических описаний для систем Ре-МЬ-С-М и Ре-И-С-М [2, 3]
1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
При построении термодинамического описания системы Ре-МЬ-И-С-М помимо жидкой и газообразной фаз следует учитывать возможность образования твердых растворов на основе железа и ниобия, цементита, кубических и гексагональных карбидов, нитридов и карбонитридов и фазы Лавеса Ре2(№, Т1).
Для термодинамического описания энергии Гиббса жидкой фазы была использована модель регулярного раствора, в соответствии с которой ее молярная энергия Гиббса выражается следующим образом:
gl = £ х l 0gl +
N
(1)
+ rgt£x L lnx L + ££П(x)llz,
Z IZ IZ
1 Сокр. от англ. Calculation of phase diagrams — расчет фазовых диаграмм.
где x i - мольная доля /-го компонента в жидкой
фазе; - молярная энергия Гиббса чистого компонента / в жидком состоянии; ^ - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; ь12 - параметры раствора.
Для конденсированных фаз применялась подре-шеточная модель Хиллерта-Стаффонссона [6,7], согласно которой выражение для энергии Гиббса
фазы записывается, как функция мольных долей каждого 1-го элемента в ж-ой подрешетке 7 :
^ = ХП ¥) +
10 1°
I N
щг Х а Х (1п г; + 1п ¥1) +
(2)
s=1 i=1
+magGf + ууп (Y) liz.
г>° тх тх
Здесь Уа обозначает вакансии, аж — число молей мест в подрешетке ж, приходящихся на один моль формульных единиц фазы, — мольная доля компонента I в подрешетке ж фазы/ обозначает энергию Гиббса одного моля У/ формульных единиц соединения с той же кристаллической структурой, что и фаза /, соответствующего элементу массива 10, определяющему один элемент
для каждой подрешетки, а П/0 (¥)°6д° означает произведение соответствующих элементов матрицы ||У[|. /1 обозначает массив, определяющий такие варианты распределения атомов в подре-шетках, когда в одной подрешетке содержатся атомы двух элементов, а в остальных — только одного; а Пл (¥) отвечает произведению соответствующих элементов матрицы ||У[|. Массив /1 называется массивом первого порядка в отличие от массива нулевого порядка. Массивы более высокого порядка № соответствуют различным комбинациям большего количества элементов из разных подрешеток.
Для магнитных фаз вклад магнитного упорядочения в энергию Гиббса фазы обычно описывается, согласно [8], на основе модели Индена, предложенной в [9]. Согласно [8], вклад в энергию Гиббса, обусловленный магнитным упорядочением, дается выражением:
mag^-, f
Gm = RgT ln(ß + 1)g(T),
(3)
Ti)a (Va, C, N)a , ОЦК-а-твердый раствор (феррит) имеет подрешеточную формулу (Fe, Nb, Tl)j(Vi, C, N)3 т.е. a1 = 1, a2 = 3; для фаз с ГЦК-ре-шеткой металлических атомов (аустенита, кубического карбида, нитрида и карбонитрида) — a1 = 1, a2 = 1; для соединений с ГПУ-кристаллической решеткой металлических атомов (гексагонального твердого раствора, карбида, нитрида и карбо-нитрида) — a1 = 1, a2 = 0.5.
Для интерметаллидной фазы Лавеса была использована двухподрешеточная модель с формулой (Fe, Nb, Ti)2(Fe, Nb, Ti)1, в соответствии с которой выражение для расчета одной формульной единицы энергии Гиббса фазы выглядит следующим образом:
.^Laves _ -^1 -^2 0^Laves
G — YFeYFe GFe:Fe 0^Laves YFe GNb:Fe 1 0Laves
0^Laves -^1 -^2 0^Laves " YFeYNb GFe:Nb + YFeYTi GFe:Ti
т^2 0^Laves -^1 -^2 0^Laves YNbYFe GNb:Fe + YNbYNb GNb:Nt 1 лт-2 0Laves
У4 y2 0^Laves NbYTi GNb:Ti 1 лт-2 0Laves ,
y^2 Laves y2 0,-,Laves -^1 y2 0^-т
YTiYFe gTi:Fe + yTiYNb GTi:Nb + yTiYTi GTi:Ti
rgt [2 ( ln YFe + yNb ln yNb + YTi ln Yt\) ((Fe lnYT2
(4)
+
Fe
- YNb ln YN2b
YTi lnYTi ))
E g Laves
где
E Laves
g
= YFeYNbYFeLFe,Nb: + YFeYNbYTiLFe,Nb:Ti " + YFeYTiYNJbLFe,Ti:Nb " YNbYTiYFeLNb,Ti:Fe + YNbYTiYTiLNb,Ti:Ti + YNbYFeYNbLNb:Fe,Nb " + YFeYFeYTiLFe:Fe,Ti + + YT'iYFeYT i LNb:Fe,Ti + + YNb YNbYTiLNb:Nb,Ti
;e,Ti:Ti
Fe + YFeYNb YNbLFe,Nb:Nb + YFeYTiYFeLFe,Ti:Fe + Yf7eYT'iYT iLFt
' YNbYTiYNbLNb,Ti:Nb +
' YFeYFeYNbLFe:Fe,Nb + + YTiYFeYNbLNb:Fe,Nb " ' YNbYFeYT iLNb:Fe,Ti + " YFeYNbYTiLFe:Nb,Ti + YTiYNbYTiLNb:Nb,Ti.
(5)
где т = Т/Тс, Тс — критическая температура разрушения магнитного порядка (температура Кюри для ферромагнитных материалов или температура Нееля — для антиферромагнитных); g(т) — функция от т; в — средний магнитный момент на атом, в магнетонах Бора. Более подробно порядок расчета шаЕ^описан в статье [4]. Для немагнитных фаз величина шаЕО^ равна нулю.
Твердые растворы, кубические и гексагональные карбиды, нитриды и карбонитриды рассматривались как соединения с двумя подрешетками, первая из которых заполнена металлическими атомами, а вторая — атомами внедрения и вакансиями. Для системы Ре—№—11—С—М рассматриваемые фазы описываются формулой (Бе, МЪ,
Здесь ¥■ — мольная доля 1-го компонента в ж-ой подрешетке.
Для описания энергии Гиббса фазы Лавеса не использовались параметры взаимодействия Ь более чем третьего порядка, поэтому они не приведены в (5).
Цементит и нитрид железа Бе4М описывались как фазы с двумя подрешетками, в первой из которых располагаются металлические атомы, а во второй — углерод и/или азот. Для цементита под-решеточная формула имеет вид (Бе)3(С, М)1, а для Бе4М — (Бе)4(М)1. Для этих фаз использовалась формула (2) с соответствующими коэффициентами а, при этом члены, не относящиеся ни к одному из компонентов, входящих в данную фазу, опускались.
2. ВЫБОР
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
Так как растворимость карбонитридов МЬ и Т1 в феррите крайне низка, наибольший интерес представляет растворимость этих карбонитридов в аустените. По этой причине при выборе термодинамического описания системы Ре-№—Т1-С—М в данной работе наибольшее внимание уделяется термодинамическим параметрам для ГЦК-фазы, так как именно эти параметры описывают поведение и аустенита и кубических карбонитридов.
В научной литературе практически отсутствуют работы по экспериментальному определению энергий смешения для сложных карбонитридных фаз, что, обусловлено высокой трудоемкостью экспериментов такого рода. По этой причине данные параметры часто приходится оценивать на основании тех или иных теоретических моделей. Одной из наиболее известных работ по данному вопросу является работа Иноу, Ишикавы идр. [10]. В этой работе предполагалось, что энтальпии смешения определяются упругими искажениями, возникающими при образовании раствора, и их величина пропорциональна фактору несоответствия решеток (Да/а)2, где Да — разность периодов кристаллических решеток компонентов, а а — среднее значение постоянной решетки в псевдобинарной системе. Поэтому была построена зависимость энергий взаимообмена для нескольких псевдобинарных систем от фактора несоответствия решеток. Затем эта зависимость была экстраполирована линейным уравнением, которое использовалось для оценки энергий взаимообмена в других системах.
Однако, несмотря на то, что в работе [10] для описания свободной энергии Гиббса фаз с ГЦК структурой использовалась двухподрешеточная модель Хиллерта-Стаффонсона [6], равновесное состояние рассчитывалось через решение системы уравнений с химическими потенциалами элементов в приближении разбавленного раствора. Кроме того, как при расчетах, так и при определении состава карбонитридов из эксперимента, пренебрегалось растворимостью железа в карбо-нитриде, а также отклонением комплексных карбонитридов от стехиометрического состава. И хотя все это может вносить существенную погрешность, в работе [10] было показано удовлетворительное согласие результатов расчетов с экспериментальными данными.
Таким образом, подход, использованный в [10], представляется достаточно интересным, так как позволяет оценить ряд важных параметров взаимодействия, основываясь на их простой физической интерпретации. На основе более широкой выборки, по сравнению с [10], в [11] предло-
жена уточненная формула для расчета подобных параметров:
ь = 6.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.