ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2012, том 113, № 10, с. 1026-1034
__СТРУКТУРА _
= ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.1'292'295'784'786:532.739.2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАРБОНИТРИДООБРАЗОВАНИЯ В СТАЛЯХ С V и Ti
© 2012 г. И. И. Горбачёв, В. В. Попов, А. Ю. Пасынков
Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
E-mail: gorbachev@imp.uran.ru Поступила в редакцию 20.01.2012 г.
Проведен критический анализ имеющихся термодинамических данных для системы Fe—V—Ti—C—N, и на основе САЬРНАО*-метода предложено самосогласованное термодинамическое описание этой системы. С использованием построенного термодинамического описания выполнены расчеты фазовых равновесий исследуемой системы, и рассмотрены некоторые закономерности влияния состава сплава на фазовый состав сталей, легированных ванадием и титаном.
Ключевые слова: термодинамика, Fe—V—Ti—C—N, CALPHAD-метод, фазовое равновесие, растворимость, комплексные карбонитриды ванадия и титана.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1—3] нами было предложено термодинамическое описание систем Бе—V— С—N Ре-МЬ-С-М и Ре-И-С-М, построенное на основе СЛЬРИЛЭ-метода, и с помощью алгоритма, описанного в работе [4], проведен анализ растворимости карбонитридов в аустените для сталей с карбонитридным упрочнением. Однако термодинамического моделирования таких четырехком-понентных систем недостаточно для анализа закономерностей фазовых превращений в сложно-легированных сталях, так как в таких сталях не только образуются комплексные карбонитриды, но и появляется возможность одновременного сосуществования в равновесии с аустенитом кубических карбонитридов различного состава. Это было проиллюстрировано нами в работах [5, 6] для систем Ре-^№-С-М и Ре-МЪ-И-С-М.
Настоящая работа посвящена термодинамическому анализу пятикомпонентной системы Ре-V-'И-С-N которая соответствует сталям, комплексно легированным ванадием и титаном. Данный термодинамический анализ проведен на базе построенных ранее термодинамических описаний для систем Ре-У-С-М и Ре-И-С-М [1, 3].
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
В системе Ре-У-И-С-М могут образоваться жидкая фаза, газообразный азот, а также такие конденсированные фазы: твердые растворы на основе железа, ванадия и титана, цементита, кубических и
*Сокр. от англ. Calculation of phase diagrams — расчет фазовых диаграмм.
гексагональных карбидов, нитридов и карбонитридов, фазы Лавеса Ре2И и ст-фазы.
Для термодинамического описания энергии Гиббса жидкой фазы была использована модель регулярного раствора, в соответствии с которой ее молярная энергия Гиббса выражается следующим образом:
Gl = Х XL oGL +
i
N
+ Х X L in xL+ХХП x )L
(i)
LZ,
i=1
Z IZ IZ
где X/ - мольная доля /-го компонента в жидкой фазе; - молярная энергия Гиббса чистого компонента / в жидком состоянии; ^ - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; ь^ - параметры раствора.
Для конденсированных фаз применялась под-решеточная модель Хиллерта-Стаффонссона [7, 8], согласно которой выражение для энергии Гиббса фазы, записывается, как функция мольных
долей каждого 1-го элемента в ж-ой подрешетке У( :
Gf = ХПY) Gl +
io io
l N
+ RgrXasin YS + YVa lnYVa) + (2)
s=l i=l
+ magGf + ХХП Y) Ll
z>o IZ IZ
Здесь Уа обозначает вакансии, а,, — число молей мест в подрешетке приходящихся на один моль
формульных единиц фазы, У? — мольная доля
компонента I в подрешетке , фазы/. обозначает энергию Гиббса одного моля формульных единиц соединения с той же кристаллической структурой, что и фаза /, соответствующего элементу массива /0, определяющему один элемент
для каждой подрешетки, а ^^ (У){)0% означает произведение соответствующих элементов матрицы ||Г||. /1 обозначает массив, определяющий такие варианты распределения атомов в подре-шетках, когда в одной подрешетке содержатся атомы двух элементов, а в остальных — только одного; а ^ (Г) отвечает произведению соответствующих элементов матрицы ||Г||. Массив /1 называется массивом первого порядка в отличие от массива нулевого порядка. Массивы более высокого порядка № соответствуют различным комбинациям большего количества элементов из разных подрешеток.
Для магнитных фаз вклад магнитного упорядочения в энергию Гиббса фазы обычно описывается, согласно [9], на основе модели Индена, предложенной в [10]. Согласно [9], вклад в энергию Гиббса, обусловленный магнитным упорядочением, дается выражением:
mag^ f
Gl = RgT ln (ß + 1)g(T),
(3)
Для интерметаллидной фазы Лавеса была использована двухподрешеточная модель с формулой (Ре,Т1)2(Ре,Т1)1, в соответствии с которой выражение для расчета одной формульной единицы энергии Гиббса фазы выглядит следующим образом:
G
Laves
_ у1 у2 0уг-гLaves у1 у2 0 Laves
— Jpe^Fe GFe-Fe + YFeYTi GFe-Ti +
-'Fe: Fe
FeJTi
yFe:Ti
-yl y2 0^-rLaves Y TiY Fe
G-
Ti:Fe
yl y2 0^Laves YTiYTi GTiTi +
JTi:Ti
(
RgT [2 ( ln YFe + YTi ln YTi)■
(4)
YFe ln YFe
YT2i InYTi
E g Laves
где
E* tLaves _ -r^l y-1 y-2 j
G = YFeY TiYFebFe,Ti:Fe
+ YFeYTiYTi^Fe,Ti:Ti
+ YFeYFeYTi^Fe:Fe,Ti + YTiYFeYTi^Ti:Fe,Ti-
(5)
Здесь — мольная доля 1-го компонента в «-ой подрешетке.
Интерметаллическая ст-фаза описывалась как бинарная фаза. Следуя [11], она рассматривалась как соединение Ре8У4(Ре,У)18 и описывалась с использованием трехподрешеточной модели, которая приводит к следующему выражению для энергии Гиббса одной формульной единицы этой фазы:
п® _ V ^пст , V ^пст ,
" — ^е "Ре:УР + ГУ °Ре:У:У + (6)
+ ( 1П Ире + 1у 1ШУ ) +
Уре и УУ в выражении (6) — это мольные доли Ре и
где т = Т/Тс, Тс — критическая температура разрушения магнитного порядка (температура Кюри для ферромагнитных материалов или температура Нееля — для антиферромагнитных); в — средний магнитный момент на атом, в магнетонах Бора. Более подробно порядок расчета шлеО/ описан
в статье [4]. Для немагнитных фаз величина шлеО/ равна нулю.
Твердые растворы, кубические и гексагональные карбиды, нитриды и карбонитриды рассматривались как соединения с двумя подрешет-ками, первая из которых заполнена металлическими атомами, а вторая — атомами внедрения и вакансиями. Для пятикомпонентной системы Ре—У—Т1—С—N рассматриваемые фазы описываются формулой (Ре,У, Т1)й1 (Уа,С,^а2, ОЦК а-твердый раствор (феррит) имеет подрешеточную формулу (Ре,У,Т1Х(Уа,С,^3, т.е., а1 = 1, а2 = 3; для фаз с ГЦК-решеткой металлических атомов (аустенита, кубического карбида, нитрида и карбонитрида) — а1 = 1, а2 = 1; для соединений с ГПУ-кристаллической решеткой металлических атомов (гексагонального твердого раствора, карбида, нитрида и карбонитрида) — а1 = 1, а2 = 0.5.
У в третьей подрешетке ст-фазы; °6ре:У:
°6ре:У:У — энергии Гиббса ст-фазы с третьей подре-шеткой, заполненной атомами Ре или У, соответственно.
Цементит и нитрид железа Ре^ описывались как фазы с двумя подрешетками, в первой из которых располагаются металлические атомы, а во второй — углерод и/или азот. Для цементита под-решеточная формула имеет вид (Ре,У)3(С,^)ь а для Ре^ — (Ре)4^)^ Для этих фаз использовалась формула (2) с соответствующими коэффициентами а¡, при этом члены, не относящиеся ни к одному из компонентов, входящих в данную фазу, опускались.
ВЫБОР
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
Важнейшей проблемой, затрудняющей построение термодинамического описания для рассматриваемой в настоящей работе пятиком-понентной системы, является дефицит данных об энергиях взаимообмена в псевдобинарных карбидных и нитридных системах. Это обстоятельство обусловлено, прежде всего, очень низ-
Fe
и
кой скоростью диффузионных процессов в металлических подрешетках карбидов и нитридов. Поэтому для достижения состояния равновесия необходимо проводить очень длительные отжиги при очень высоких температурах и полученные значения экстраполировать на значительно более низкие температуры, при которых проводится термообработка сталей. Трудоемкость получения информации о термодинамических свойствах комплексных карбидов и нитридов и невысокая надежность имеющейся информации об этих системах заставляет оценивать их энергии смешения на основании тех или иных теоретических моделей.
Одной из наиболее известных работ по данному вопросу является работа Иноу, Ишикавы и др. [12]. В ней предполагалось, что энтальпии смешения определяются упругими искажениями, возникающими при образовании раствора, и их величина пропорциональна фактору несоответствия решеток (Да/о)2, где Аа — разность периодов кристаллических решеток компонентов, а а — среднее значение постоянной решетки в псевдобинарной системе. Поэтому была построена зависимость энергий взаимообмена для нескольких псевдобинарных систем от фактора несоответствия решеток. Затем эта зависимость была экстраполирована линейным уравнением, которое использовалось для оценки энергий взаимообмена в других системах.
Однако, несмотря на то, что в работе [12] для описания свободной энергии Гиббса фаз с ГЦК-структурой использовалась двухподрешеточная модель Хиллерта-Стэффансона [7], равновесное состояние рассчитывалось через решение системы уравнений с химическими потенциалами элементов в приближении разбавленного раствора. Кроме того, как при расчетах, так и при определении состава карбонитридов из эксперимента, пре-небрегалось растворимостью железа в карбонитри-де, а также отклонением комплексных карбонит-ридов от стехиометрического состава. И хотя все это может вносить существенную погрешность, в работе [12] было показано удовлетворительное согласие результатов расчетов с экспериментальными данными.
Таким образом, подход, использованный в [12], представляется достаточно интересным, так как позволяет оценить ряд важных параметров взаимодействия, основываясь на их простой физической интерпретации. На основе более широкой выборки, по сравнению с [12], в [13] предложена уточненная формула для расчета подобных параметров:
Ь = 6.18 х 106 (Да/а)2,
(7)
Попытка построить термодинамическое описание системы Ре—V—№—Т1—С—N была предпринята в работе Фриск [14], посвященной как раз термодинамике кубических карбонитридов. В числе прочих подсистем, в данной работе рассматривалась и система Рe—V—Tl—C—N, при построении к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.