ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 2, с. 227-230
УДК 532.6:546.22
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР В ПРОДУКТАХ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
© 2008 г. И. В. Деревич, В. С. Ермолаев*, В. 3. Мордкович*
Московский государственный университет инженерной экологии *000 "Объединенный центр исследований и разработок", Москва nchmt@iht.mpei.ac.ru Поступила в редакцию 2.04.2007 г.
На основе модифицированного уравнения состояния Ренга-Робинсона разработана методика расчета термодинамического равновесия жидкость-пар в продуктах синтеза Фишера-Тропша. Критические термодинамические параметры парафиновых и олефиновых углеводородов с числом атомов углерода более 20 определяются на основе предложенных в работе корреляций. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными из литературы и данными, полученными в "Объединенном центре исследований и разработок".
Проблема утилизации нефтяного газа, поднимаемого из месторождений вместе с нефтью, является современной и актуальной. Это связано с необходимостью улучшения экологической обстановки в районе нефтедобычи и с задачей экономии органического сырья. Один из возможных способов переработки нефтяного газа основан на процессе получения по методу Фишера-Тропша высокомолекулярных углеводородов из синтез-газа [1]. В реакторе Фишера-Тропша присутствуют простые газы, такие как оксид и диоксид углерода, водород, пары воды, а также широкий спектр углеводородов, в который входит метан и высокомолекулярные соединения с числом атомов углерода до 40. Моделирование и анализ эффективности процесса синтеза, селективности полученных продуктов требует знания количества продуктов синтеза, находящихся в газовом и жидком состояниях. Кроме того, расчет растворимости легких газов необходим при исследовании реальной химической кинетики синтеза в пористой структуре гранул катализатора [2].
Эмпирические методы оценок равновесия жидкость-пар в многокомпонентных продуктах синтеза (например, константы Генри) неприменимы ввиду сложности состава продуктов. Строгий метод расчета базируется на использовании уравнений состояния с соответствующими правилами смешения [3]. Реализация этого метода расчета требует знания критических термодинамических постоянных для чистых веществ, а также фактора ацентричности Питцера. Для простых газов и углеводородов с числом атомов углерода менее 20 эти константы можно найти в справочной литературе [3, 4]. Для более тяжелых углеводородов сведения о термодинамических критических свойствах отрывочны, либо отсутствуют вообще. В связи с этим возникает необходимость расчета
термодинамических критических свойств и фактора ацентричности тяжелых углеводородов.
В настоящей работе предложены аппроксимирующие выражения для критических термодинамических параметров парафиновых и олефиновых углеводородов, входящих в состав продуктов синтеза Фишера-Тропша. На основе модифицированного уравнения состояния Пенга-Робинсо-на создана методика расчета доли жидкой и газовой фаз в смеси углеводородов и простых газов в реакторе Фишера-Тропша. Результаты расчета газожидкостного равновесия сопоставляются с экспериментальными данными, заимствованными из литературы, и опытными данными, полученными в "Объединенном центре исследований и разработок".
МОДИФИЦИРОВАННОЕ УРАВНЕНИЕ ПЕНГА-РОБИНСОНА
В классическом уравнении Пенга-Робинсона [5] RT a(Tr, со)
2 , h - b
(1)
P =
V- b v2 + 2Vb - b2' RTc
b = 0.0777960739039-
Pc '
RTc
а(Тг, ю) = а(Тг, ю)0.457235528921—^, (2)
Р
1 с
где функция а(Тг, ю) - функция приведенной температуры Тг = Т/Тс в уравнении (2) и фактора ацентричности Питцера ю [6],
а(Тг, ю) = ао(Тг) + ю(а1(Тг) - ао(Тг)). (3)
227
8*
(а)
(б)
0.10 0.05 0
10 20 30 40
Р, Па
0.15 0.10 0.05 0
10 20 30 40
Р, Па
Рис. 1. Растворимость монооксида углерода в эйкозане (а) и в гексатриоконтане (б) при различных давлении и температуре,0«^ 1 - 100, 2 - 200, 3 - 300.
Функции а0(Тг) и а1(Тг) меняют вид в зависимости от величины приведенной температуры: при Тг < 1
Рс (N) = 105ехр (4.43144-0.36301 №'57625),
а0 (Тг) = Г;0Л71813ехр [0.125283 (1 - Т^77634)], а1( Тг) = Т-а607352ехр [ 0.511614( 1- т-220517)]; при Тг > 1
а0 (Тг) = Т-0792615ехр [ 0.401219 (1- т-0992615)],
„ гт\ т^^в^ гптлг>гг/-1 -,-9.98471..-,
а1( Тг) = Тг ехр [0.024955 (1- Тг )].
(4)
(5)
= II
' а £ а j,
= I хД-.
Тс (N) =
= 955.866220 - ехр(6.83043 - 0.22398№'65398), ю( N) = [ 1п (1 + 0.07281 N )]1 17807. Олефиновые углеводороды:
рс (N) = 105ехр (4.2955-0.21532№'74439),
(6)
Тс (N) =
Уравнение состояния (1) вместе с замыкающими соотношениями (2)-(5) позволяет рассчитать всю термодинамику индивидуальных веществ в состояниях жидкости и пара. Как показало сопоставление с экспериментальными данными по свойствам чистых веществ результаты расчетов по модифицированному уравнению Пенга-Робинсона удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными для парафиновых и олефино-вых углеводородов.
Для расчета параметров уравнения состояния смеси веществ используют правила смешения Ван-дер-Ваальса [3]:
= 1121.88094 - ехр(7.25518 - 0.39187№'41949), ю( N) = [ 1п (1 + 0.07259N )]121604.
Соотношения (6) и (7) позволяют совместно с уравнением состояния Пенга-Робинсона проводить расчеты термодинамических свойств как чистых углеводородов с большим числом атомов углерода, так и расчеты равновесия жидкость-пар для многокомпонентных смесей.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И СОПОСТАВЛЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
В настоящей статье представлена небольшая доля результатов расчета и сопоставления с экспериментами по парожидкостному равновесию в продуктах синтеза Фишера-Тропша. Экспериментальные данные взяты из [7], часть опытных данных получена в "Объединенном центре исследований и разработок".
На рис. 1 представлена зависимость молярной концентрации монооксида углерода в тяжелых углеводородах. Видно, что увеличение давления повышает концентрацию растворенного газа. Возрастание температуры приводит к понижению растворимости.
Рис. 2 иллюстрирует растворимость водорода в тяжелых продуктах синтеза. Из рис. 1, 2 следует, что концентрация компонентов синтез-газа в жидких продуктах даже при высоких температурах, ха-
(7)
Расчет доли паровой и жидкой фаз в растворе при заданных температуре и давлении, а также концентрации компонентов в обоих фазах проводится в соответствии с [3].
АППРОКСИМАЦИЯ КРИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
На основе обработки экспериментальных данных [4] по термодинамическим критическим свойствам и фактору ацентричности для парафиновых и олефиновых углеводородов в зависимости от числа атомов углерода N предложены следующие аппроксимации.
Парафиновые углеводороды:
х
х
а
т
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР
X (а) X (б)
о1 О 1
д 2 " V д 2
0.10 _ ч3 , 'V 0.15 " V 3 - ' V
- - " д
, 'V 0.10 , 'V „ - д
0.05 - V ^ о ' V ^ „ - о
- ' - ■ 0.05 - - -д^- -—"""о
1:
10
20
30
40 Р, Па
10
20
30
40 Р, Па
Рис. 2. Растворимость водорода в эйкозане (а) и в гексатриоконтане (б) при различных давлении и температуре,°С: 1 - 100, 2 - 200, 3 - 300.
X 0.08
0.06
0.04
0.02
(а)
о 1 А 2
(б)
20 25 30 35 40 45 Р, Па
20 25 30 35 40 45 Р, Па
Рис. 3. Растворимость синтез-газа в октакозане при разичных давлениях и температуре 200°С (а) и 300°С (б). Мольное соотношение монооксида углерода и водорода 3 : 2, где 1 - водород, 2 - монооксид углерода.
0
рактерных для работы реактора Фишера-Тропша, довольно значительна. Это обстоятельство дает возможность рассматривать реальную кинетику синтеза внутри пористых гранул катализатора, заполненных жидкими высокомолекулярными продуктами.
Рис. 3 представляет концентрацию синтез-газа в жидких продуктах. Отметим, что получить по-
добные результаты на основе простого закона Рауля для растворов принципиально невозможно.
На рис. 4 приведено распределение жидких продуктов после реактора Фишера-Тропша для различных значений показателя в, характеризующего молярное распредедение продуктов в зависимости от числа атомов углерода. Видно, что результаты расчетов и экспериментов "Объеди-
X 0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
(а)
А
А
Д О О О
О 1 д 2
4
12
N
10-1 10-2 10-3 10-
V
(б)
VI •2
0 5 10 15 20 25 N
Рис. 4. Состав жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от числа атомов углерода: 1 - экспериментальные данные, 2 - результаты расчета термодинамического равновесия продуктов при в = 0.85 (а) и в = 0.78 (б).
X
ненного центра исследований и разработок" удовлетворительно коррелируют друг с другом.
Таким образом, в работе представлена термодинамически строгая методика расчета газожидкостного равновесия в продуктах синтеза Фише-ра-Тропша в широкой области изменения режимных параметров реактора.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 07-08-12292-ОФИ)
ОБОЗНАЧЕНИЯ a(Tr, ю) - функция в уравнении Пенга-Робинсона; b - параметр уравнения Пенга-Робинсона, м3/моль;
N - число атомов углерода в молекуле; P - давление, Па; Pc - критическое давление, Па; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К);
T - абсолютная температура, К; Tc - критическая температура, К; Tr - приведенная температура; V - молярный объем, м3/моль; xi - мольная доля компонента i в смеси; a(Tr, ю), a0(Tr), a1(Tr) - безразмерные функции в уравнении Пенга-Робинсона;
ß - показатель в распределении продуктов синтеза;
ю - фактор ацентричности Питцера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сторч Г., Голамбик Н, Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: Изд-во иностр. лит., 1954.
2. Iglesia E., Reyes S.C., Madon R.J. Selectivity Control and Catalyst Design in the Fischer-Tropsch Synthesis. Sites, Pellets, and Reactors. In Advances in Catalysis and Related Subjects. V. 39. N. Y.: Academic Press, 1993. P. 221.
3. Уэлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2 ч. М.: Мир, 1989.
4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие. Л.: Химия, 1982.
5. Peng D.-Y., Robinson D.D. A New Two-Constant Equation of State // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. V. 15. P. 58.
6. Twu C.H., Coon J.E., C
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.