ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 4, с. 360-362
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ МЕТАНА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА НА МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ
ВЫШЕ КРИТИЧЕСКИХ © 2012 г. Т. А. Кузнецова, И. А. Годовиков, А. М. Толмачев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Химический факультет.
E-mail: amtolmach@yandex.ru Поступила в редакцию 16.02.2011 г.
Показанная ранее возможность описания изотерм адсорбции на микропористых адсорбентах при температурах выше критических уравнениями Дубинина-Радушкевича и Толмачева-Арановича при замене давления насыщенных паров адсорбтивов, используемых в качестве стандартных давлений при температурах ниже критических, на стандартные давления (P*), которые находятся линейной экстраполяцией зависимостей логарифма давления насыщенного пара адсорбтива от обратной температуры в закритическую область температур, подтверждена на примере описания экспериментальных изотерм адсорбции метана и углекислого газа на микропористых активных углях АУК и ПАУ-10 при температурах выше критической.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1, 2] была обоснована возможность описания изотерм адсорбции на микропористых адсорбентах при температурах выше критических уравнениями Дубинина-Радушкевича [3]:
ln a = ln a0
/ RT ^ 2 V E 0 J
ln2 P,
(1)
ln-
2— -^6Xi(1) -
Y1[1 - X1(n)] kT kT
-mi2Y = 0,
kT1
(2)
lnX- Yl ] + i.i2M -M9X(1) -Y1[1 - X1 (n)] kT kT
kT
12 Y1 = 0,
a = a° ^ X(n),
Y =
Рпар P Р ж P,
(3)
(4)
(5)
при замене давления насыщенных паров адсорбтивов, используемых в качестве стандартных давлений при температурах ниже критических, на стандартные давления (Р*), которые находятся
линейной экстраполяцией зависимостей логарифма давления насыщенного пара адсорбтива от обратной температуры в закритическую область температур по уравнению
ln Ps = A - B.
(6)
(при больших давления использовались летучести (/) и стандартные летучести (/)) и системой уравнений Толмачева-Арановича (2—5), полученных в рамках метода полного содержания [4, 5], для абсолютных изотерм адсорбции [2] для одно- (2) и двухслойного (3) заполнения микропор:
ХЩ\ - У)
В уравнениях (1—6) и далее: а, а1, а0 — равновесные при давлении Р и "предельная" при стандартном давлении Р5 и Р* (Т > Ткр) адсорбция (моль кг-1); Е0 — характеристическая энергия адсорбции (кДж моль-1); У1, Х1(п) —мольные доли первого компонента в равновесных объемном (в данном случае вакансионном, для которого все взаимодействия для вакансий равны нулю [2]) и
адсорбционном растворах; п — номер слоя; а0 —
емкость монослоя, еу, е*, — парные энергии взаимодействия компонентов друг с другом в адсорбционном и объемном растворах и с адсорбентом; уравнение (5) определяет (рпар, рж — плотности пара и жидкого адсорбтива) мольную долю адсорбтива в объемной фазе, которая рассматривается как бинарный раствор вакансий и адсорбтива [2, 6]. Способ решения системы уравнений (3—5) описан в [2].
В настоящей работе в дополнение к данным, приведенным в [1], показана возможность количественного описания изотерм адсорбции метана на микропористом активном угле АУК и углекислого газа на микропористом активном угле ПАУ-10 (экспериментальные данные [7]) уравнениями (1) и (3—5) при температурах выше критических.
^11
n
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ МЕТАНА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА
361
а, моль кг 10
0.6
Р/Р*
Рис. 1. Экспериментальные изотермы метана на АУК при температурах 293, 353, 393 К (•), экстраполированные изотермы (■) и результаты их описания уравнениями (3-5) (линии). Пояснения в тексте.
Eo
450 T, K
Рис. 3. Зависимости характеристической энергии адсорбции Е0 от температуры для адсорбции метана на АУК и углекислого газа на ПАУ-10.
а, моль кг 12
10
-1
0 0.05 0.15 0.25 0.35 0.45
Р/Р*
Рис. 2. Экспериментальные изотермы углекислого газа на ПАУ-10 при температурах 216, 313, 333, 353 К(#), экстраполированные изотермы (■) и результаты их описания уравнениями (3-5) (линии). Пояснения в тексте.
ln а0 2.5 г
200
250
300
350
400
450 T, K
Рис. 4. Зависимость 1па0 от температуры для адсорбции метана на АУК.
8
4
2
2
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные изотермы метана при температурах 216—393 К (Ткр = 190.55 К) и углекислого газа при температурах 178—353 К (Ткр = = 304.19 К) обрабатывались уравнением (1) с заменой, когда это было необходимо, давлений на летучести и находились их константы (а0, Е0). В тех случаях, когда экспериметальные изотермы были получены в ограниченном интервале относительных давлений и адсорбций, они экстраполировались с использованием уравнения (1) с найденными константами к относительным давлениям, близким к единице. При этом экстраполяция проводилась с использованием относительной летучести, а затем проводился пересчет к относительным давлениям. Поскольку описание изотерм уравнением Дубинина-Радушкевича в широком интервале относительных давлений доказано многократно, экстраполированные изотермы мы рассматривали в качестве "экспериментальных" для последующей обработки урав-
нениями (3—5) с учетом того, что при Т > Ткр в (5) отношение плотностей пара и жидкости равно единице, а Р8 заменяется на Р*.
На рис. 1, 2 в качестве примера приведены экспериментальные изотермы метана при температурах 293, 353, 393 К и углекислого газа при температурах 216, 313, 333, 353 К. и результаты их описания уравнениями (3—5), а в таблице относительные ошибки описания изотерм метана при 353 К и углекислого газа при 313 К.
Приведенные результаты подтверждают возможность количественного описания экспериментальных изотерм на микропористых адсорбентах в широкой области температур (ниже и выше критических) и равновесных давлений, т. е. возможность применения уравнений (1) и (2—5) для описания изотерм адсорбции и паров, и газов.
На рис. 3, 4 приведены зависимости Е0 и 1па0 от температуры. Эти результаты подтверждают отмеченные в [1] нарушение температурной инвариантности характеристической энергии и линейной
362
Относительные ошибки описания экспериментальных изотерм (Д%) метана на АУК при 353 К и углекислого газа на ПАУ-10 при 313 К уравнениями (3—5)
СН4-АУК, 353 К С02-ПАУ-10, 313 К
^ксп Д,% ^ксп Д,%
0.1 0.0 0.05 0.0
0.2 4.8 0.1 5.9
0.3 4.6 0.2 5.0
0.5 3.6 0.3 4.6
0.8 3.5 0.5 3.2
1 1.0 0.7 1.3
1.5 -0.6 1 -0.7
2 -1.1 1.3 -0.7
2.5 0.2 1.6 -2.0
3 -0.2 1.9 -2.3
3.5 0.5 2.1 0.2
4 0.4 2.4 1.4
4.5 -0.8 2.7 4.1
5 -1.0 3 -1.6
5.5 -0.3 3.5 -1.2
6 0.3 4 -0.5
6.5 1.6 4.5 -0.3
7 -0.5 5 0.1
7.5 -0.2 5.5 0.3
8 -0.4 6 0.3
8.5 0.2 6.5 0.1
7 -0.1
7.5 -0.3
8 0.2
ВА и др.
зависимости lnag от температуры при температурах, существенно превышающих критическую.
Как и в случае адсорбции метана на ПАУ-10 [1], так и при адсорбции метана на АУК при достаточно высоких температурах в адсорбате начинают происходить процессы перестройки структуры (возможно, фазовые переходы второго рода), приводящие к появлению заметной зависимости плотности адсорбата от давления. В результате уменьшение плотности и ln a0 с температурой замедляется. При этом количественное описания изотерм уравнениями (1) и (2—5) не нарушается.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Толмачев А.М., Кузнецова Т.А., Годовиков И.А. // Физикохимия поверхности и защита материалов.
2011. Т. 47. № 3. С. 227.
2. Толмачев А.М., Годовиков И.А., Кузнецова Т.А. // Физикохимия поверхности и защита материалов.
2012. (в печати)
3. Dubinin M.M. // Progress in surface and membrane Sci. New York:Acad. Press. 1975. V. 9. P. 1.
4. Толмачев А.М. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 2. С. 136.
5. Толмачев А.М. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 3. С. 242.
6. Aranovich G.L. // Colloid and Interface Scie^e. 1991. V. 141. № 1. P. 30.
7. Толмачев А.М., Годовиков И.А., Кузнецова Т.А., Крюченкова Н.Г. // http://www.adsorption.ru, http:// www.chem.msu.ru /-Adsorption
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.