ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 3, с. 227-231
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ НА МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ВЫШЕ КРИТИЧЕСКИХ © 2011 г. А. М. Толмачев, Т. А. Кузнецова, И. А. Годовиков
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет E-mail: amtolmach@yandex.ru Поступила в редакцию 28.10.2010 г.
Показана возможность описания изотерм адсорбции на микропористых адсорбентах при температурах выше критических уравнениями Дубинина—Радушкевича, Дубинина—Астахова и Толмачева— Арановича при замене давления насыщенных паров адсорбтивов, используемых в качестве стандартных давлений при температурах ниже критических, на стандартные давления (P*), которые находятся линейной экстраполяцией зависимостей логарифма давления насыщенного пара адсорбти-ва от обратной температуры в закритическую область температур. Возможность линейной экстраполяции подтверждена данными численного эксперимента.
ВВЕДЕНИЕ
При разработке компьютерного банка данных по адсорбции [1] было отмечено, что для описания изотерм адсорбции на микропористых адсорбентах могут быть успешно использованы уравнения Дубинина-Астахова (п = 3, цеолиты) и Дубинина— Радушкевича (п = 2, микропористые активные угли) [2]:
ln a = ln a0 —
/ \n RT
v Eо J
ln
n Ps
(1)
ln X (n)[1 - Y ] + 2 S01 _ Y[1 _ Xi (n)] kT
_-^6X (1) _-^12Y = 0, kT kT
(2)
ln
X (n)[1 - Y ] Y[1 - X1 (n)]
1.12 ^ -kT
-—9X1 (1) - — 12 Y1 = 0, kT kT
Г1 = a0£[X(n) - Y1], n = 1
или
Y
1 P,Ps
(3)
(4)
(5)
где: а, а0 — равновесная при давлении Ри "предельная" при давлении насыщенного пара Р8 адсорбция (моль кг-1), Е0 (кДж моль-1) — характеристическая энергия адсорбции.
В случае отклонения свойств паровой фазы от свойств идеального газа давления в уравнении (1) должны быть заменены на летучести (/, /).
Кроме уравнения (1) было признано целесообразным использовать систему уравнений Толмаче-ва—Арановича [3], полученную на основе решеточной модели Оно-Кондо [4]. В большинстве случаев реальные размеры микропор допускают размещение в них 1-го или 2-х слоев адсорбата и соответствующие уравнения для одно-(2,4) и двухслойной-(3, 4) моделей имеют вид [1]:
Здесь и далее: Г1 — избыточная адсорбция первого
0 1
компонента, а1 — емкость монослоя 1-го компонента (моль кг-1), У1, Х1 — мольные доли первого компонента в равновесных объемном (в данном случае — вакансионном [3]) и адсорбционном растворах, 6П, 6П, б01 — энергии парного взаимодействия в ад-сорбтиве, адсорбате и адсорбата с адсорбентом.
Отметим, что уравнение (5) определяет (р^ р 1 — плотности пара и жидкого адсорбтива) мольную долю адсорбтива в объемной фазе, которая рассматривается как бинарный раствор вакансий и адсорбтива [5].
Система уравнений (2)—(5) решается численно и описывает избыточную адсорбцию Гиббса [6] как функцию давления адсорбтива. Однако, при относительно малых давлениях, реализуемых при температурах ниже критических, для большинства ад-сорбтивов избыточная адсорбция практически равна абсолютной (а1 = Г1), определяемой в методе полного содержания [6]. В этих случаях последние члены в левых частях уравнений (2), (3) практически близки к нулю и система уравнений (2)—(5) успешно используется для описания абсолютных
2
n
E0, кДж моль 1 18
16 14 12 10
100
200
300
400
500
600 T, K
2.0 1.5 1.0 0.5
y = -0.062х + 2.0364 R2 = 0.9997
10
15 1П2(Ш
20
25
30
Рис. 2. Изотерма адсорбции метана на микропористом активном угле ПАУ-10 при 330 К в координатах уравнения (1) при п = 2.
давления Р*(Т). Значения Р*(Т) соответствуют давлениям, при которых осуществляется "предельное"
заполнение микропор адсорбатом (а* (Т)), аналогично тому, как это происходит при Р ,, для Т< Ткр, и находятся линейной экстраполяцией зависимости
ln Ps = A - B
(6)
Рис. 1. Зависимость характеристической энергии адсорбции от температуры при адсорбции метана на микропористом активном угле ПАУ-10.
изотерм адсорбции паров на микропористых активных углях и цеолитах [3, 8, 9].
Параметры уравнений (1) и (2)—(5) удачно дополнят друг друга, как характеристики соответствующих адсорбционных систем.
Анализ показал далее, что уравнений удовлетворительно описывающих изотермы адсорбции газов на микропористых адсорбентах практически нет. В этой связи представляет значительный интерес исследование возможности использования уравнений (1), (2)—(5) для описания изотерм адсорбции газов при температурах выше критических.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [10] была выдвинута идея о том, что при Т > Ткр изотермы адсорбции газов могут быть описаны уравнением (1) при замене Р на стандартные
ln a 2.5
(А, В — константы) в закритическую область температур.
Детальная экспериментальная проверка этой идеи стала возможной на основе представленных в банке данных результатов, полученных А.А. Фом-киным и сотр.[1] по адсорбции метана на микропористом активном угле ПАУ-10 в широком интервале температур (120 < Т < 600 K), существенно превышающем критическую температуру для метана (190.55 К), поскольку для этих же температур имеются справочные данные по коэффициентам летучести метана [11].
Соответствующие расчеты показали, что при использовании Р*(Т) во всем интервале температур уравнение (1) с высокой точностью описывает изотермы адсорбции метана при n = 2, но при этом наблюдается нарушение температурной инвариантности и характеристическая энергия изменяется с ростом температуры (рис. 1).
Отметим, что вопреки имеющейся точке зрения об одновременном изменении n и Е0 при нарушении температурной инвариантности, значения n = 2 сохраняются с высокой точностью: коэффициент корреляции линейной зависимости (1) во всем интервале температур имеет значения 0.9980—0.9995. В качестве примера соответствующая зависимость представлена на рис. 2.
Отметим, что структура уравнения (1) приводит к слабой зависимости параметров a0 и Е0 от значений Р s и Р*( Т). Это хорошо видно из данных, приведенных в табл. 1 и 2. Так увеличение Р s в два раза по сравнению с табличными значениями (табл. 1) и последовательное его уменьшение (табл. 2) не приводит к заметным изменениям параметров a0 и Е0. При этом точность описания изотерм ухудшается при отклонении значений Р*( Т) от найденных линейной экстраполяцией (см. табл. 3).
В работе [12] было предложено находить все три параметра уравнения (1) численно. Оказалось однако, что надежные значения Р s и Р*(Т), опять таки из-за структуры уравнения (1), удается получать лишь при наличии прецизионных данных для практически всего интервала относительных давлений (см. табл. 1). В большинстве случаев таких данных нет (особенно для сверхкритических температур) и нахождение Pis и Р*( Т) численным методом не приводит к удовлетворительным результатам.
Интересно проанализировать температурную зависимость "предельной адсорбции" a0 .
8
5
0
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ
229
Таблица 1. Значения параметров уравнений Дубинина—Радушкевича и Дубинина—Астахова (п = 3), найденные с использованием табличных (и удвоенных **) значений Р, (кПа) и численным методом (*) [11]
Система, Т(К) а0 Е0 Р Система а0 Е0 Р
ацетилен-АУ, 273 7.48 10.09 20023 Хе^аХ, 150* 5.44 13.56 240.0
ацетилен-АУ, 273* 7.11 10.26 20010 Хе^аХ, 150** 5.52 14.80 489.4
ацетилен-АУ, 273** 8.84 10.77 40047 Хе^аХ, 280 3.62 7.68 3800
ацетилен-АУ, 293 5.47 10.43 32911 Хе^аХ, 280К* 3.59 7.48 4000
ацетилен-АУ, 293* 5.21 10.56 31570 С6Н6-АУ, 363 5.06 20.93 1021
Кг^аХ, 200 8.31 8.52 67920 С6Н6-АУ, 363* 5.34 20.54 1035
Кг^аХ, 200* 8.47 8.75 60680 С6Н6-АУ, 363** 5.33 22.69 2042
Хе^аХ, 150 5.43 13.43 244.7 - - - -
В соответствии с уравнением Дубинина-Николаева [2] 1п а0 является линейной функцией температуры:
1пао = ао(То) - а(Т - То). (7)
Как видно из данных, представленных на рис. 3, логарифм "предельной адсорбции" в широкой области изменения температуры ниже и выше критической (120—300 К) линейно уменьшается с ростом температуры в соответствии с уравнением (7), однако при более высоких температурах эта зависимость имеет сложный вид, отражающий "предкритиче-ское" состояние системы адсорбат—адсорбент.
Действительно, строго говоря, "предельная адсорбция" является функцией темпетатуры и давления, однако в широкой области температур "жид-коподобное" состояние адсорбата приводит к пренебрежимо малой зависимости плотности адсорбата (и, соответственно, "предельной адсорбции") от давления, что и отражено в уравнеии (7). При достаточно высоких температурах, в рассматриваемом примере при Т > 300 К, в адсорбате начинают происходить процессы перестройки структуры (возможно, фазовый переход второго рода), приводящие к появлению заметной зависимости плотности от давления. В результате уменьшение 1п а0 с температурой сначала замедляется, а затем плотность адсорбата начинает падать подобно тому, как это происходит с жидким адсорбтивом при приближении к его критической температуре. При этом количественное описания изотерм уравнением (1) не нарушается, что демонстрируется данными при температурах 330 и 410 К, приведенными на рис. 4.
Для более детального анализа процессов, происходящих в области "предкритического состояния" системы адсорбат-адсорбент, необходимы данные при более высоких температурах.
Использование Р,и Р*(Т) при описании изотерм метана уравнениями (2)—(5) при температурах
меньших и больших критической (в последнем случае р;- — плотности пара и жидкого адсорбтива в (5) равны) также приводит к количественным результатам, причем и в этом случае ошибка описания возрастает при отклонении от значений Р*(Т), найденных линейной экстраполяцией (6) (см. таблицу 4).
При этом важно подчеркнуть, что при высоких (>330К) температурах (и давлениях) необходимо учитывать различие во взаимодействии адсорбат-адсорбат и адсорбтив—адсорбтив, т.е. последний член в уравнениях (2), (3) становится значимым.
Кроме того, использование уравнений (2)—(5) ограничено давлениями, при которых избыточная адсорбция (Г) может быть приравнена абсолютной (а).
В качестве примеров на рис. 5 приведены экспериментал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.