научная статья по теме Термодинамика активации вязкого течения и структурно-динамический анализ высоковязкой нефти при ультразвуковом воздействии Геофизика

Текст научной статьи на тему «Термодинамика активации вязкого течения и структурно-динамический анализ высоковязкой нефти при ультразвуковом воздействии»

РАЗРАБОТКА И ЭКСПЛУАТАЦИЯ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

УДК 622.276.1/.4(470.41)

© Р.А. Кемалов, А.Ф. Кемалов, Д.З. Валиев, 2012

Термодинамика активации вязкого течения и структурно-динамический анализ высоковязкой нефти при ультразвуковом воздействии

Р.А. Кемалов, к.т.н., А.Ф. Кемалов, д.т.н., Д.З. Валиев

(Казанский (Приволжский) федеральный университет)

Адрес для связи: kemalov@mail.ru

Ключевые слова: высоковязкая нефть, реология, термодинамика, импульсная ЯМР-спектроскопия, сложная структурная единица (ССЕ).

В последнее время наблюдается существенный рост доли высоковязких нефтей и природных битумов в общем объеме добываемой нефти, особенно в Республике Татарстан, где основное нефтяное месторождение, Ромашкин-ское, находится на поздней стадии разработки, характеризующейся увеличением обводненности и повышенным содержанием высококипящих компонентов в нефти. В таких условиях целесообразной становится добыча высоковязкой нефти, так как различие в составе остаточных девонских и угленосных нефтей, высоковязких нефтей и природных битумов не столь значительно, а извлекаемая нефть имеет существенно меньшую обводненность. Объектом исследований послужила высоковязкая нефть Зюзеевского месторождения после обезвоживания и обессоливания.

В современных условиях подготовленная высоковязкая нефть может служить товарным продуктом либо представлять собой сырье для первичной переработки, поэтому на первом этапе исследований проведен анализ нефти по показателям ГОСТ 9965. Ниже представлены ее физико-химические свойства.

Концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более...........25,5

Массовое содержание, %, не более:

воды..................................................................................................................Следы

механических примесей......................................................................0,05

Давление насыщенных паров, кПа (мм рт. ст.),

не более..............................................................................................21,2 (159,5)

Плотность, кг/м3, при температуре 20 °С................................928,5

Вязкость кинематическая, мм2/с, при температуре, °С

20...........................................................................................................................151,9

50..............................................................................................................................31,8

Температура застывания, °С......................................................................-17

Массовое содержание, %:

асфальтенов.......................................................................................................7,5

смол силикагелевых.................................................................................17,0

парафина..............................................................................................................4,2

серы..........................................................................................................................4,0

В теории Эйринга вязкое течение рассматривается как ряд последовательных процессов, приводящих к перемещению ча-

Thermodynamics of activation of a viscous current and structural dynamic analysis high-viscosity oil at ultrasonic influence

R.A. Kemalov, A.F. Kemalov, D.Z. Valiev

(Kazan (Volga Region) Federal University, RF, Kazan)

E-mail: kemalov@mail.ru

Key words: high-viscosity oil, rheology, thermodynamics, pulse nuclear magnetic resonance spectroscopy difficult structural unit.

Complex calculations are carried out in a wide interval of temperatures at various ultrasonic duration of power characteristics in the viscous-current process of the difficult structural units (VCDS) at high-viscosity oil (HVO). Power characteristics are calculated of the viscous current activation. Researches are carried out of the high-viscosity oil samples by a pulse nuclear magnetic resonance. The work calculation results in the viscous current process are presented on the basis of the carried-out pilot studies of HVO power characteristics.

стиц жидкости - сложных структурных единиц (ССЕ) в сторону сдвиговой силы. Уравнение для определения вязкости имеет вид

hN .AG \

n = — exp(-),

V к RT '

(1)

где h - постоянная Планка; N - число Авогадро; V- молярный объем раствора; ДG* - энергия Губбса активации вязкого течения; К - универсальная газовая постоянная; Т - температура.

Из уравнения (1) - основного вывода теории Эйринга -можно рассчитать энергию Гиббса активации вязкого течения.

Выражение для энтальпии ДЯ * активации вязкого течения выводится из фундаментального уравнения термодинамики

AH * = -RT2

dln h

(2)

где г| - кинематическая вязкость.

Энтропия активации вязкого течения рассчитывается по уравнению

AS *

AH *-AG *

; T

(3)

На основании проведенных комплексных исследований в работе представлены результаты расчетов энергетических характеристик процесса вязкого течения на примере высоковязкой нефти Зюзеевского месторождения. Молярный объем V вычислен с использованием собственных экспериментальных данных. Погрешность значений ДG* практически не превышает погрешности определения вязкости (не более 2 %).

С целью определения взаимосвязи вязкости нефти и тенденций ее изменения проведен анализ термодинамических характеристик активации вязкого течения образца нефти Зюзеевско-го месторождения, рассчитанных с позиций молекулярно-кине-тической теории жидкостей Я.И. Френкеля и теории активированного комплекса Г. Эйринга [1]. С точки зрения данных теорий вязкое течение рассматривается как переход единичных

молекул или их групп из равновесного положения в ближайшую по направлению «вакантную область», на образование которой затрачивается определенное количество энергии активации. Применив к вязкому течению жидкостей теорию абсолютных скоростей реакций, Г. Эйринг получил уравнение, состоящее из энергетической и структурной составляющих

к N ДО, Н N Ж, Д5,1л

1 =—ехр—1 = — ехр(—1--1),

1 V 1 КГ V ^ КГ К}

(4)

где ДGДН|, Д^* - изменение соответственно свободной энергии, энтальпии и энтропии активации вязкого течения.

По уравнению (1) рассчитывалась величина ДGh*. Энтальпия активации вязкого течения ДН| получена дифференцированием зависимости 1п| = /(1/7) с коэффициентом корреляции 0,999 - 1. Известные значения ДG| и ДН| позволяют вычислить изменение энтропии активации вязкого течения, разницу между энтропией вязкого течения некоего активированного состояния Sh* и исходной энтропией 5|исх (энтропией покоя). Отметим, что образец нефти Зюзеевского месторождения представляет собой раствор ССЕ в дисперсионной углеводородной среде [2, 3] в присутствии светлых фракций, выкипающих до температуры 350 °С.

Анализ зависимости термодинамических параметров нефти Зюзеевского месторождения от скорости сдвига показывает тенденцию к монотонному увеличению модуля изменения свободной энергии активации вязкого течения, полностью согласующуюся с вязкостными характеристиками. При температуре 100 °С увеличиваются энергетические затраты на разрушение агрегативной ассоциативной комбинации (ААК), агрегативных комбинаций [4] асфальтосмолопарафиновых веществ (АСПВ) в ядрах ССЕ нефти. Повышенная вязкость исследуемой нефти имеет энтальпийную природу, что является следствием снижения вязкости вследствие разрушения ААК парафиновых углеводородов. Энтропийный вклад превалирует, когда вязкость яв-

ляется следствием стерических факторов при взаимодействии макромолекул в растворе. Исследуемая высоковязкая нефть является дилатантной жидкостью, поскольку в определенном диапазоне скоростей сдвига ее вязкость возрастает при увеличении скорости сдвига. Этим объясняется экстремум изменения значений энтальпии активации вязкого течения высоковязкой нефти с увеличением скорости сдвига от 48,6 до 81 с-1 при незначительном изменении ДGh*. При достижении скорости сдвига 437,4 с-1 основная часть ААК подвержена пептизации, характеризующейся уменьшением величины ДЯЦ*. При этом значения Д^* снижаются незначительно, так как дезагрегированные части ААК вследствие стерических особенностей способствуют увеличению энтропийного вклада.

Необходимо отметить, что высоковязкая нефть Зюзеевского месторождения представляет собой коллоидную систему, дисперсное строение которой затрудняет процесс транспортировки при температуре 20 °С и ниже. Устойчивость коллоидной системы зависит от многих факторов и может быть нарушена при механическом воздействии. Одним из наиболее перспективных методов воздействия на нефтяные дисперсные системы (НДС) является ультразвуковая обработка, суть которой заключается в механической деструкции надмолекулярной структуры ССЕ за счет волн сжатия - разряжения, возникающих возле пузырьков, образующихся в жидкости при обработке акустическим полем [5-7]. Установлено, что оптимальная частота звукового поля составляет 22 кГц, а время обработки является регулируемым параметром процесса. Образцы высоковязкой нефти обрабатывались в течение 10-180 с, после чего изменение их структуры оценивалось также по молекулярной подвижности компонентов нефти при спин-спиновой релаксации и изменению реологических характеристик нефти. Изменения динамической вязкости представлены в таблице, результаты спин-спиновой релаксации - на рис. 1. Отметим, что в данной работе в соответствии с фундаментальными понятиями ЯМР-релаксометрии фазами называются совокупности тождественных по химическо-

Температура, °С Динамическая вязкость, мПа • с, при скорости сдвига, с-1

3,0 5,4 9,0 16,2 27,0 48,6 81,0 145,8 243,0 437,4 729,0 1312

Продолжительность обработки 10 с

20 150,4 188,0 188,0 201,9 198,4 198,4 201,2 197,3 195,0 213,8 211,1 205,3

40 - - 12,5 10,4 16,7 10,4 8,4 7,7 7,9 7,7 7,7 7,7

60 - - - - - 4,6 4,2 3,9 3,0 3,0 2,9 2,8

80 - - - - - 4,6 3,5 3,1 2,3 1,9 1,7 1,7

100 - - - - - 2,3 4,9 3,5 2,3 2,3 2,1 1,9

Продолжительность обработки 30 с

20 - - - 13,9 16,7 17,4 17,4 16,2 15,9 15,7 15,9 15,5

40 - - 12,5 17,4 14,6 11,6 10,4 8,5 8,1 8,1 8,1 8,0

60 - - - - - 9,3 7,0 6,3 5,8 5,4 5,4 5,2

80 - - -

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком