РАСПЛАВ I>I
3 • 201:5
УДК 669.582.2:669.721
ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ДЕФОСФОРАЦИИ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТОГО РАСПЛАВА ПОД МАГНЕЗИАЛЬНЫМИ ШЛАКАМИ
© 2015 г. А. А. Бабенко*, Л. Ю. Михайлова**, М. В. Ушаков***, А. В. Сычев*
*Институт металлургии УрО РАН, 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101
**ОАО Уральский институт металлов, 620062, г. Екатеринбург, ул. Гагарина, 14 ***ОАО "Северский трубный завод", 623388, г. Полевской, ул. Вершинина, 7 e-mail: ntm2000@mail.ru Поступила в редакцию 27.01.2015 г.
Приведены результаты термодинамического анализа и особенности кинетики де-фосфорации металла под магнезиальными шлаками. Установлено, что независимо от степени насыщения шлаков MgO, они сохраняют высокие рафинирующие свойства, однако степень пересыщения шлаков по содержанию MgO существенно отражается на полноте протекания реакции окисления фосфора. Показано, что переход оксидной системы из области насыщения в область пересыщения по содержанию MgO сопровождается смещением процесса дефосфорации из области, когда окисление фосфора лимитируется диффузией в металле, в область, когда начинает проявляться влияние диффузии фосфора в шлаке.
Ключевые слова: железоуглеродистый расплав; магнезиальные шлаки, насыщение шлака оксидом магния; рафинирующие свойства; дефосфорация; скорость окисления; лимитирующее звено.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в сталеплавильном производстве широкое распространение получила технология выплавки стали в конвертерах и дуговых сталеплавильных печах (ДСП) под магнезиальными шлаками. Формирование магнезиальных шлаков в процессе рафинирования металла в конвертерах и защитного гарнисажного слоя на их основе обеспечивает увеличение производительности сталеплавильных агрегатов и снижение материалоемкости процесса за счет повышения стойкости огнеупорной футеровки [1, 2].
Формирование вспениваемых шлаков при выплавке стали в ДСП также способствует снижению энерго- и материалоемкости процесса. Вспенивание шлака снижает расход электроэнергии на 5—10%, а огнеупоров на 25—65% [5]. Для определения оптимального состава шлака, обеспечивающего эффективное его вспенивание, авторы [5, 4] считают перспективным формирование магнезиальных шлаков с химическим составом, соответствующим области с магнезиальным вюститом и ларнитом. Такие шлаки будут не только хорошо пениться при вдувании углерода, но также будут полностью совместимы с магнезиальными огнеупорами.
Однако, как показывает практика, смещение оксидной системы в область значительного пересыщения MgO сопровождается, как правило, ухудшением условий шлакообразования и рафинирующих свойств шлака [5—7]. Попытки улучшить в этом случае металлургические свойства шлака за счет увеличения концентрации оксидов железа или разжижающих добавок неизбежно приводят к ухудшению условий эксплуатации футеровки конвертеров и ДСП и снижению выхода годного металла [8].
С целью изучения возможности достижения глубокой дефосфорации железоуглеродистого расплава под магнезиальными шлаками в настоящей работе были обобщены результаты термодинамического анализа реакции окисления фосфора в металле и
результаты исследования кинетики процесса дефосфорации под магнезиальными шлаками.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В исследованиях использовали промышленные высокомагнезиальные шлаки, формируемые по ходу продувки ванны конвертера и по периодам плавки в ДСП, основностью 2.1-5.3, содержание, мас. %: 38.1-48.3 СаО, 9.1-18.1 8Ю2, 12.2-35.2 БеО, 2.2-5.2 МпО, 7.0-12.8 М§О, 2.1-3.6 А12О3. В качестве железоуглеродистого расплава использовали полупродукт, содержащий, мас. %: 2.8-3.4 С, 0.01-0.04 Мп, 0.017-0.034 Р.
Рафинирующие свойства магнезиальных шлаков оценивали по двум показателям: равновесной концентрации фосфора в металле [Р]р и полноте протекания реакции окисления фосфора [Р]ф/[Р]р в металле под шлаком исследуемого периода.
Равновесную концентрацию фосфора в металле под магнезиальными шлаками определяли, используя модель, описанную в работе [9]:
[Р]р = [Р]р/[2.706 - 3.003(ХСао + ХРео)], (1)
где [Р]р - равновесная концентрация фосфора в металле, рассчитанная по модели Ко-жеурова В.А.; ХСаО, ХРеО - мольные доли оксида кальция и закиси железа.
Константу равновесия реакции окисления фосфора в диапазоне температур 1345-1660°С определяли из уравнения [9]
1Б К = 10920/Г - 7.47, (2)
где Т - температура системы, К.
Концентрацию насыщения шлаков оксидом магния (М§О)н рассчитывали, используя известную модель, описанную в работе [10]:
(М§О)н = 0.922^О) + 2.714, (3)
где (MgO)р - концентрация насыщения шлака М§О, рассчитанная по модели Охотского В.Б.н[11].
Лимитирующее звено процесса дефосфорации оценивали, используя результаты анализа соотношения скоростных возможностей рассматриваемых потоков фосфора в шлаке и металле [12]:
(Р2О5) • Д(Р2о5) (4)
а(Р2О5 )/[Р] =-01—> (4)
V 2 5"[ ] [Р] • д^5
где .0(Р о5 ) и - коэффициенты диффузии фосфора в шлаке и металле.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Используя приведенные выше модели расчета равновесного содержания фосфора в металле (уравнения (1) и (2)) и концентрации насыщения шлака М§О (уравнение (3)) и экспериментальные данные опытных плавок оценивали влияние степени насыщения шлаков оксидом магния (М§О)ф/(М§О)н по периодам продувки конвертерной ванны и периодам плавки в ДСП на рафинирующие свойства (см. таблицу).
Видно, что независимо от степени насыщения шлаков М§О они обладают достаточно высокими рафинирующими свойствами. В интервале температур металла 1345-1660°С, основности шлака 2.1-5.3 и окисленности 12.2-35.2% равновесная концентрация фосфора в металле достигает 0.001-0.009%. Однако степень пересыщения шлаков М§О существенно отражается на полноте протекания реакции окисления
Таблица
Влияние степени насыщения шлака оксидом магния (MgO)ф/(MgO)н на его рафинирующие свойства
Тип Период плавки (Мв0)ф г °С 'мет' ^ В (Ре0), [Р]ф. [Р^ [р]ф
агрегата (Мв0)н мас. % [Р]р
I период 0.675 1360 3.1 16.9 0.026 0.003 8.7
продувки
>К 1.665 1345 4.1 15.8 0.038 0.001 38.0
§ §• 5 1 II период продувки 0.672 1460 3.6 12.2 0.020 0.005 4.0
& а
и и о о 1.860 1470 4.8 12.7 0.025 0.003 8.3
III период 0.650 1620 5.3 24.7 0.012 0.010 1.2
продувки
1.580 1620 5.3 29.7 0.013 0.008 1.6
Период 0.841 1564 2.4 35.2 0.005 0.003 1.7
плавления
д 1.520 1500 3.1 32.0 0.006 0.001 6.0
О
Окислитель- 0.830 1662 2.1 27.9 0.005 0.0045 1.1
ный период
1.230 1660 2.3 28.7 0.005 0.0040 1.3
фосфора. Фактическое содержание фосфора в металле в начале процесса рафинирования (0—30%) в 8.7 раза превышает равновесную концентрацию под шлаком, стремящимся к насыщению М§0, и в 38 раз — при смещении шлаков в область пересыщения М^О. Аналогичная закономерность в поведении фосфора в металле в зависимости от степени насыщения шлака М§0 проявляется и в середине продувки ванны конвертера (31—70% времени). В конце периода рафинирования концентрация фосфора в металле стремится приблизиться к равновесному содержанию, однако его не достигает. В зависимости от степени насыщения шлака М§0 отклонение от равновесия увеличивается в 1.2 и 1.6 раза соответственно.
Выявленные выше закономерности в поведении фосфора в металле по периодам продувки ванны конвертера под магнезиальными шлаками проявляются по периодам окислительного рафинирования расплава в ДСП (см. таблицу). Фактическое содержание фосфора в металле в конце периода плавления в 1.7 раза превышает равновесную концентрацию под шлаком, стремящемся к насыщению М§0 и в 6 раз при смещении шлаков в область пересыщения М§0. В конце окислительного периода концентрация фосфора в металле стремится к равновесному содержанию, но его не достигает и в зависимости от степени насыщения шлака М§0 отклонение от равновесия увеличивается в 1.1 и 1.3 раза соответственно.
Выявленное в пределах точности расчетного метода сверхравновесное содержание фосфора в металле под магнезиальными шлаками свидетельствует о кинетических затруднениях в полноте протекания реакции окисления фосфора.
Кажущаяся энергия активации процесса дефосфорации при температурах сталеплавильного процесса не превышает, как правило, 150—160 кДж/моль [13], что свиде-
Ур ■ 10 3, мас. %/мин
1.8
1.6
1
1.4
1.2
1.0
0.8
,6-
Линия 1 — стремящиеся к области насыщения М^О Линия 2 — находящиеся в области насыщения MgO
0.4 —
0.018
0.022
0.026 \Р |, мас. %
0.030
0.034
Рис. 1. Влияние концентрации фосфора в металле на скорость его окисления в зависимости от насыщения магнезиальных шлаков MgO (верхняя кислородная продувка). (1) MgOф/MgOн = 0.97; Ур = 51.2 • [Р] — 0.164; г = 0.876; (5о) = 0.008. (2) MgOф/MgOн = 1.5; ¥р = 35.9 • [Р] + 0.125; г = 0.472; (5о) = 0.018.
тельствует о том, что скорость окисления фосфора не может лимитироваться стадией химической реакции, а определяется, вероятно, массопереносом в одной из фаз [14].
Известно [13, 15], что при концентрации фосфора в металле не более 0.20—0.25% скорость его окисления лимитируется, как правило, внутридиффузионной стадией, т.е. транспортировкой фосфора из объема металла к фронту протекания реакции
Анализ соотношения скоростных возможностей рассматриваемых потоков фосфора в магнезиальном шлаке, формируемом в области, стремящейся к насыщению MgO, и металле подтверждает лимитирующую роль внутридиффузионного фактора в процессе дефосфорации железоуглеродистого расплава под магнезиальными шлаками. Величина соотношения скоростных возможностей (а^^ )/[р]) в 7.4 раза превышает единицу. Результаты обработки экспериментальных данных, приведенные на рис. 1, подтверждают высказанное предположение. При окислительном рафинировании железоуглеродистого расплава, содержащего не более 0.035% фосфора под магнезиальными шлаками, стремящимися к концентрации насыщения MgO, прослеживается явно выраженная связь между концентрацией фосфора в металле и скоростью его окисления (рис. 1, линия 1).
Смещение оксидной системы в область значительного пересыщения MgO сохраняет в какой-то степени выявленную закономерность влияния фосфора в металле на скорость его
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.