ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 1, с. 107-112
УДК 539.2
ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В ОБОБЩЕННОЙ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ
© 2004 г. А. Ю. Захаров, В. В. Лебедев, О. В. Логинова
Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого, Великий Новгород, Россия
Поступила в редакцию 20.02.2003 г.
Выведена система уравнений, описывающая равновесное распределение компонентов в растворе с явным учетом короткодействующих и дальнодействующих частей межатомных потенциалов. Показано, что, помимо однофазных решений, система уравнений при определенных условиях имеет и многофазные решения. Получена система уравнений, описывающая эволюцию распределения компонентов в растворах - гомогенизацию или процессы зарождения и роста новых фаз в зависимости от условий.
ВВЕДЕНИЕ
Построение количественной теории конденсированного состояния вещества из "первых принципов" в настоящее время представляется практически безнадежной задачей. Более того, гораздо более скромная задача - вычисление термодинамических потенциалов систем в классическом приближении с произвольными межатомными потенциалами -весьма далека от решения. Точному математическому исследованию поддаются только предельно упрощенные модели типа моделей Изинга, Баксте-ра, Каца и др., в числе которых нет ни одной трехмерной модели.
Вероятно, единственным небезнадежным подходом к построению количественной теории конденсированного состояния остается феноменологический подход, основывающийся на том или ином выборе какого-либо из термодинамических потенциалов, либо на каких-либо дополнительных гипотезах.
Одной из наиболее широко используемых моделей конденсированного состояния вещества является решеточная модель, в рамках которой предполагается существование некоторой идеальной решетки, по узлам которой распределяются атомы [1-3]. На основе этой модели и ряда дополнительных допущений построены различные модели, позволяющие описывать равновесные и неравновесные свойства конденсированных систем (преимущественно в твердом и жидком состояниях).
Наиболее существенные недостатки решеточных моделей состоят в следующем. Предположение о существовании решетки независимо от того, как сильно различаются атомные размеры компонентов. Из общих соображений ясно, что это предположение является сравнительно правдоподобным только в случае, когда удельные атомные объемы компонентов близки. На самом
деле этого условия вовсе недостаточно, поскольку введение атомных объемов есть попытка учета короткодействующей части межатомных взаимодействий. Реально же различия межатомных потенциалов компонентов на расстояниях порядка нескольких атомных размеров неизбежно приводят к искажениям решетки. В лучшем случае можно попытаться учесть это обстоятельство с помощью введения локальной квазикристаллической структуры, параметры которой зависят от локального же состава.
Обычно постулируется, что вследствие того, что в одном узле решетки может находиться не более одного атома, средние числа заполнения имеют вид фермиевской функции распределения в реальном пространстве. Это положение не выдерживает никакой критики, ибо существует бесконечно много функций, обладающих данным свойством.
Предполагается, что межчастичные взаимодействия могут быть описаны небольшим числом констант типа энергий взаимодействия между ближайшими соседями. Дело в том, что неизбежные искажения первоначальной решетки из-за различий удельных объемов компонентов приводят к изменению расстояний между ближайшими соседями, а межатомные потенциалы на этих расстояниях обычно не являются медленно изменяющимися.
Наконец, само предположение о парном характере межатомных взаимодействий вызывает большие сомнения, поскольку реальные межатомные взаимодействия появляются в результате усреднения по быстрым электронным степеням свободы, весьма чувствительным к окружению атома.
Любая феноменологическая модель, претендующая на количественное описание конденсированного состояния вещества, должна учитывать следующие факторы:
1. Наличие межатомного отталкивания на малых расстояниях. Это обстоятельство для чистых веществ может быть, в принципе, учтено введением в качестве постулата некоторой решетки, по узлам которой распределяются атомы, однако для систем, содержащих более одного компонента, введение решетки сталкивается с труднопреодолимыми препятствиями. Впрочем, даже для чистых кристаллических веществ неизбежно существование дефектов, в окрестности которых появляются искажения решетки со всеми вытекающими последствиями.
2. Наличие дальнодействующей части межатомных взаимодействий, которые создают локальные силовые поля, существенно влияющие на направления и скорости процессов, протекающих на соответствующих масштабах расстояний.
3. Существенные различия в короткодействующих частях межатомных взаимодействий компонентов.
4. Колоссальные времена перестройки в конденсированных системах (особенно в твердом состоянии) и обусловленная этим неравновесность реальных систем.
5. Наличие иерархии времен релаксации многокомпонентных систем, приводящей к многоступенчатым эволюционным процессам.
6. Образование сравнительно устойчивых многоатомных комплексов, которые проявляют себя как единое целое в кинетике и термодинамике.
В реальных системах, помимо перечисленных факторов, могут быть существенны и другие, обусловленные спецификой компонентов и их взаимодействий, например, переменные валентные состояния компонентов, химические реакции, воздействие внешних факторов (облучение, силовые поля).
В данной работе осуществляется обобщение решеточной модели с целью расширения сферы применимости феноменологического подхода. В частности, создан аппарат, позволяющий избавиться от наиболее существенных недостатков обычной решеточной модели, учесть в явной форме наиболее существенные из перечисленных факторов, определяющих равновесные и неравновесные свойства конденсированных систем. Наконец, развиваемая обобщенная решеточная модель позволяет последовательно учесть возможность существования состояний с переменной валентностью компонентов, а также химических реакций. Важно, что каждый из вводимых параметров теории имеет ясный физический смысл, все основные положения формулируются на основе единого математического аппарата. Осуществляемые по ходу дела приближения имеют строго обоснованную область применимости.
Данная работа является дальнейшим развитием результатов наших предыдущих исследований [4-9].
УЧЕТ КОРОТКОДЕЙСТВИЯ
В данном разделе мы сформулируем подход, позволяющий учитывать в явном виде интенсивное взаимное отталкивание атомов на малых расстояниях. Исходная идея имеет прямую связь с методом связей в классической механике. При наличии связи в механике имеется сила, которая локализована на поверхности, описываемой уравнением связи. Потенциальная энергия системы при этом бесконечно велика по обе стороны этой поверхности и равна нулю на самой поверхности. В классической механике с учетом связей формулируется вариационный принцип при наличии дополнительных условий, задаваемых уравнениями связей (условный экстремум функционала), а соответствующие силы, обеспечивающие выполнение связей, в явном виде не фигурируют. Фактически этот прием позволяет явно учитывать силы, локализованные в окрестности некоторой поверхности. Короткодействующая часть межатомных потенциалов может быть аппроксимирована потенциалом типа жесткой сердцевины, т.е. стремление к бесконечности при расстояниях, меньших некоторой величины, и практически равенство нулю при больших расстояниях. Фактически это означает введение ограничений сверху на локальную плотность п;(г) каждого из компонентов:
щ (г )< 1 (1)
Ш
где ш; - предельное значение обратной плотности числа частиц, имеющее размерность объема и отождествляемое далее с собственным атомным (удельным) объемом ;-го компонента.
Локальная доля объема, занятая ;-м компонентом, составляет шщ; (г), поэтому условие занятости каждого элемента пространства частицей какого-либо из компонентов системы может быть представлено в форме:
т
щ.(г) -1 = 0. (2)
; = 1
Следует заметить, что данное условие является излишне категоричным, ибо реально должно выполняться гораздо более слабое условие:
т
;п;(г) -1 < 0, (3)
; = 1
поскольку короткодействующая часть межатомных взаимодействий, в отличие от связей в классической механике, не является удерживающей связью. Естественным путем преодоления этого ограничения является введение вакансий, которые в реальных конденсированных системах всегда имеются (как и другие типы равновесных термичес-
ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ФАЗООБРАЗОВАНИЯ
109
ких дефектов). Дефекты структуры явно не учитываются условием упаковки (2), необходимое обобщение метода на случай вакансий будет выполнено в последующих разделах работы.
Таким образом, если мы пренебрегаем вакансиями в конденсированной системе, то минимизация любого из термодинамических потенциалов должна осуществляться при наличии дополнительного условия (2), называемого далее условием упаковки.
Следующий этап - фиксация числа частиц в системе. При сохранении числа частиц N. каждого из компонентов должно выполняться следующее условие:
| щ(г)йг - N. = 0.
(4)
(^)
жителей. Введем функционал Лагранжа: £({ щ ( г )},{¥( г )},Ц;) =
т
= 1 X II Кч(г - г')щ(г)п}(г')йгйг' +
1 = 1 (V)
+ тХЬ<0,п(Щ>- <7)
=1
=1
4 V)
I щ( г ) йг - N - г) Хш;Щ( г)-1
(V)
=1
зависящий от функций п. (г), Т(г) и параметров ц. (все они появляются как неопределенные множители). Необходимые условия экстремума свободной энергии имеют вид:
Таким образом, при отсутствии химических реакций и в пренебрежении термическими дефектами в конденсированной системе, независимо от формы модельного выражения для термодинамических потенциалов, экстремум последних должен отыскиваться при дополнительных условиях (2) и (4).
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА
Свободную энергию Гельмгольца ^ представим в виде:
Г
5 П; ( г ) 5Т(г)
= 0, = 0,
(8)
Э^ = 0
[Эц;
(г = 1 - т).
Отсюда найдем:
т
Р = 2 XII Кц(г - г')п;(г)п}(г')йгйг' +
1 = 1 (V)
(5)
=1
+ Т XI п (г) 1п Г й
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.