ГЕОХИМИЯ, 2011, № 8, с. 839-848
ТЕРМОДИНАМИКА МИНЕРАЛОВ КАОЛИНИТОВОЙ ГРУППЫ
© 2011 г. И. А. Киселева*, Л. П. Огородова*, В. В. Крупская*, **, Л. В. Мельчакова*,
М. Ф. Вигасина*, И. Лусе***
*Московский государственный Университет имени. М.В. Ломоносова Геологический факультет 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские Горы, МГУ e-mail: logor@geol.msu.ru ** Институт геологии рудных месторооюдений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Старомонетный пер., 35 *** Латвийский университет факультет географии и наук о Земле Латвия, LV-1010, Рига, ул. Алберта, 10 Поступила в редакцию 0.3.02.2010 г.
Представлены новые данные по энтальпиям образования каолинита и диккита, полученные методом высокотемпературной расплавной калориметрии растворения: АуН°(298.15 К) = —4118 ± 10 и —4127 ± ±10 кДж/моль соответственно. Эти данные являются первым калориметрическим подтверждением мета-стабильности каолинита по отношению к диккиту.
Ключевые слова: термодинамика, термохимия, энтальпия образования, каолинит, диккит.
Каолинит Al2Si2O5(OH)4 и его полиморфные модификации — диккит и накрит, широко распространенные слоистые глинистые минералы, являются основной составляющей природных каолинов, как первичных (залегающих in situ), так и вторичных (переотложенных). Благодаря различным физико-химическим и физическим свойствам этих минералов, особенно таким, как гидрофильность, высокая дисперсность, огнеупорность, химическая инертность и другим, природные каолины являются ценным промышленным сырьем, мировая добыча которого постоянно возрастает. Основой структуры минералов каолинитовой группы является двухэтажный каоли-нитовый слой типа (1 : 1), состоящий из тетраэдриче-ской (Si-O) и октаэдрической А1-0(0Н)-сеток, причем тетраэдрическая сетка смещена относительно октаэдрической. Разнообразие структур определяется строением самого каолинитового слоя и возможными способами наложения этих слоев. Структурные различия между каолинитом, диккитом и на-критом связаны либо со смещением слоев, либо с различным распределением занятых вакантных позиций в последовательных слоях, составляющих структуры этих минералов. Каолинит имеет три-клинную однослойную структуру, тогда как диккит и накрит - двухслойные структуры. В дикките, по сравнению с каолинитом, наблюдается иное расположение заселенных и вакантных октаэдрических позиций и его структуру можно рассматривать, как структуру идеального политипа 2М1.
Широкое практическое применение минералов каолинитовой группы объясняет большой интерес к
изучению состава, структуры и свойств этих минералов различными современными методами. В частности, определение термодинамических свойств этих минералов началось с 60-тых годов прошлого века как экспериментальными (калориметрия, тепловой анализ, исследование равновесий), так и различными расчетными методами, и продолжается, главным образом, зарубежными учеными до настоящего времени. На сегодняшний день для минералов каоли-нитовой группы имеются экспериментальные данные по низко- и высокотемпературной теплоемкости, энтропии [1—3], по энтальпиям образования, полученным как методом кислотной калориметрии [4], так и методом расплавной калориметрии растворения [5—7], по энергиям Гиббса, полученным из экспериментов по растворимости каолинита и диккита в интервале 150—300°С под давлением насыщенного пара [8, 9]. Несмотря на столь интенсивные в последние годы исследования термодинамических характеристик каолинитовых минералов согласия в полученных данных пока нет. Так, по приведенным в общепринятом справочном издании Р. Роби и Б. Хемингуэя 1995 года [10] термодинамическим данным диккит имеет более положительные, чем каолинит, значения энтальпии и свободной энергии образования и, следовательно, термодинамически метастаби-лен по отношению к каолиниту; величина свободной энергии перехода каолинит —»- диккит незначительна и находится в пределах приводимых погрешностей (+1.5 ± 2.6 кДж/моль). Кроме того согласно этим данным [10] изменение энтропии реакции перехода каолинита в диккит отрицательна, что свиде-
Таблица 1. Результаты термического изучения минералов каолинитовой группы
Минерал, месторождение Содержание воды, мас. % Интервал дегидрок-силизации,°С тх дегидрок-силизации, °С ?тах экзотермического эффекта
Каолиниты
Алексеевское 14.7 400-750 565 1010
Просяновское 14.7 400-800 535 990
Глуховецкое 14.0 400-800 555 1010
Ангрен 13.7 400-750 540 980
Диккиты
Кара-Чеку 14.2 450-900 680 1020
Никитовка 14.2 450-900 670 1000
Тибское 13.9 450-900 650 990
тельствует о том, что повышение температуры сдвигает равновесие этой реакции в сторону каолинита. Проведенные в последнее десятилетие экспериментальные определения энтальпий образования природного и синтетического каолинита и природного диккита подтвердили большую термодинамическую устойчивость каолинита [5—7]. Однако, при изучении растворимости каолинита и диккита в кислых растворах в интервале 150—300°С А. Зотовым и др. [9] показано, что изменение энергии Гиббса в реакции перехода каолинита в диккит отрицательно в изученном интервале температур, что свидетельствует о метастабильности каолинита по отношению к диккиту.
Целью настоящей работы является экспериментальное получение новых данных по стандартным энтальпиям образования каолинита и диккита методом высокотемпературной калориметрии растворении. Исследования проведены на серии каолинитов и диккитов из наиболее известных месторождений бывшего Советского Союза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характерика и подготовка образцов. Для исследований было отобрано пятнадцать образцов каолинитов и диккитов из различных месторождений. Каолиниты — из элювиальных каолинов Журавлиного Лога (Ю. Урал, Россия), Алексеевского (Сев. Казахстан), Белой Балки (Приазовье, Россия), Просянов-ского и Синельниковского (Приднестровье, Украина), из Глуховецкого месторождения первичных каолинов (Украина), из Ангреновского буроугольного месторождения (Узбекистан). Диккиты — из Подольского медно-колчеданного месторождения (Урал, Россия), из вторичных кварцитов массива Кара-Чеку (Центр. Казахстан), из жильных низкотемпературных ртутно-сурьмяных проявлений месторождения Никитовка (Донбасс, Украина), из пустот кварцевых жил ртутного Тибского месторождения кварц-диккит-киноварного типа (Сев. Кавказ, Россия). Исходные природные образцы были растерты
в избытке воды в фарфоровой ступке с последующим отмыванием глинистой составляющей от пы-левато-песчаной массы. Собранная тонкодисперсная фракция отстаивалась в течение нескольких суток и высушивалась при комнатной температуре.
Учитывая высокую дисперсность, различную степень несовершенства структуры глинистых минералов, а также наличие примесей, для калориметрических определений был проведен отбор образцов по следующей схеме. Первоначально по результатам термического и термогравиметрического анализов, проведенных на дериватографе '^-1500 D" (Венгрия) в интервале температур от комнатной до 1300°С, были отобраны образцы с общим содержанием воды, близким к теоретическому (около 14 мас. %) и минимальным количеством низкотемпературной (удалявшейся при 100—200°С) воды, возможно, связанной с примесью галлуазита или других водных минералов. Поскольку температура дегидрокси-лизации каолинитовых минералов зависит от степени дисперсности и совершенства кристаллической структуры, отбирались образцы с более высокой температурой дегидроксилизации, характеризующей степень кристалличности (не менее 540—570°С для каолинитов и 650—680°С для диккитов). Химический анализ, выполненный на микроанализаторе "СатеЬах 8Х 50", показал близость составов большинства образцов к теоретическим, а образцы с повышенным содержанием 8Ю2 были отбракованы. Содержание воды определяли прокаливанием при 200°С и 900°С и по данным термического анализа.
Таким образом на основании проведенных предварительных исследований были отобраны 4 образца каолинита и 3 образца диккита. В дальнейшем для них были проведены рентгенографические, ИК-спектроскопические и термохимические исследования.
Результаты термического изучения отобранных каолинитов и диккитов представлены в табл. 1. Все образцы содержат незначительное количество адсорбционной воды. Процесс дегидроксилизации
ЧО
(г)
^ Я
350 550 750 950
500
1000
1500
3600 3800
волновое число, см
-1
3500 3700
3900
волновое число, см
-1
Рис. 1. Спектры ИК-поглощения каолинитов из месторождений: а — Просяновское, б — Ангрен, в — Глуховец-кое, г — Алексеевское (* — полоса поглощения вазелинового масла).
минералов происходит одноэтапно, температуры максимумов этого эффекта (от 535 до 565°С для каолинитов и 650—680°С для диккитов) подтверждают достаточно хорошую степень кристалличности и высокую упорядоченность их структуры [11].
Рис. 2. Спектры ИК-поглощения диккитов из месторождений: а — Кара-Чеку, б — Никитовка, в — Тибское (* — полоса поглощения вазелинового масла).
ИК-спектроскопическое исследование неориентированных образцов проведено на фурье-спектрометре ФСМ-1201 (Россия) в диапазоне от 400 до 4000 см—1 при комнатной температуре на воздухе. Образцы готовились в суспензии вазелинового масла. Точность определения частот полос поглощения составляла ±1—2 см—1. Спектры ИК-погло-щения исследованных образцов каолинитов (рис. 1) и диккитов (рис. 2) аналогичны справочным
Таблица 2. Результаты расчетов индекса кристалличности AGFI и размеров кристаллитов по оси с
Месторождение Размеры кристаллитов по (001),нм Индекс кристалличности
AGFI = (I110 ± I111)/2I020
I110 I111 2I020 AGFI
Каолиниты
Алексеевское 20 243 282 252 1.0
Просяновское 21 283 338 240 1.3
Глуховецкое 17 175 194 170 1.1
Ангрен 20 202 339 227 1.2
Диккиты
Месторождение Размеры кристаллитов по (001),нм Индекс кристалличности
AGFI* = (I-111 + In1)/2I110
I111 I111 I110 AGFI*
Кара-Чеку 42 195 319 188 1.4
Никитовка 42 408 559 306 1.6
Тибское 45 211 329 166 1.6
данным [12, 13]. В соответствии с [14—17] профиль спектров каолинитов (рис. 1) в области валентных колебаний ОН-групп октаэдрического слоя — с разрешением двух средних сла
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.