ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 2, с. 140-143
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.723.2:544.23
ТЕРМОДИНАМИКА НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА
НА ПОВЕРХНОСТИ АМОРФНОГО АЛЮМИНИЙ-ЦЕРИЕВОГО СПЛАВА
**
© 2011 г. А. И. Киселев*, В. Г. Шевченко*, А. В. Конюкова*, |А. Г. Мозговой
*Институт химии твердого тела УрО РАН **Объединенный институт высоких температур РАН E-mail: shevchenko@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 10.12.2009 г.
Предложено уравнение, связывающее характеристики энергетики и заселенности поверхностных уровней на чистой и окисленной поверхности металла с величиной теплоты физической адсорбции кислорода. Изучена электронная структура чистой и окисленной поверхности аморфного сплава Al—8 ат. % Се путем анализа результатов моделирования оптической проводимости, полученной из данных оптического эксперимента. Показано, что полоса проводимости указанного сплава расщеплена. Рассчитано значение теплоты адсорбции кислорода на поверхности аморфного сплава.
ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] большое внимание уделено изучению влияния легирования редкоземельными металлами алюминия на свойства межфазной границы металл—газ. В ней отмечается также, что, несмотря на высокие энергетические возможности алюминия, используемого в качестве горючего в энергетических конденсированных систем, до сих пор не удается полностью реализовать его потенциальные возможности в процессе горения. Это во-многом определяется недостатком информации о динамике окислительных реакции при возрастании температуры и, в частности, даже о начальных стадиях окисления чистой поверхности.
Начальная стадия окисления поверхности твердого тела характеризуется процессом физической адсорбции, заключающимся в связывании молекул кислорода на его поверхности. При этом любое локальное связывающее взаимодействие существенно изменяет энергию и заполнение поверхностных состояний твердого тела. Кресс и Лайпейр [2] показали, что в случае окисления бария и стронция в спектре ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии первоначально возникает узкий пик адсорбированного кислорода, который при продолжении адсорбции превращается в широкий пик, характерный для валентной зоны окисла. Однако указанный спектроскопический метод невозможно применять для изучения поверхности твердого тела, так как незначительные сдвиги в положении энергетических уровней сорбата, происходящие под влиянием связывания, оценивать довольно затруднительно.
В работе [3] было показано, что полоса проводимости жидкого алюминия может быть расщеплена. Отмечалось, что количество электронов в полосе проводимости минимально или их нет вообще. Ста-
ционарную проводимость алюминия, наблюдаемую в опыте, обеспечивают электроны, находящиеся на уровнях вблизи полосы проводимости. Такое расщепление существенным образом сказывается на распределении поверхностных состояний и, как мы предполагаем, на активности процессов окисления. Одной из причин такого расщепления полосы проводимости может быть неупорядоченность распределения ионов в металлическом расплаве.
В работе [4] удалось доказать, что при анализе результатов измерения оптических параметров расплавов редкоземельных металлов методом эллипсо-метрии можно уверенно определить положение поверхностных уровней. Для аморфной системы с алюминием предварительно необходимо выделить те энергетические уровни, инициированные фотонами межполосных переходов электронов, которые можно отнести к расщепленной полосе проводимости. Наиболее близкие к ним энергетических состояния будут поверхностными состояниями.
В настоящей работе поставлена задача изучения изменения характеристик поверхностных состояний на адсорбционном этапе окисления поверхности аморфного сплава А1—8 ат. % Се, в котором также сохраняется неупорядоченность в распределении ионов. Состав сплава определялся условиями оптимизации процесса аморфизации.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ УРОВНЕЙ ПОВЕРХНОСТНЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИ РАСЩЕПЛЕНИИ ПОЛОСЫ ПРОВОДИМОСТИ
В работе [5] были приведены энергетические зависимости показателя преломления и коэффициента поглощения сплава А1—8 ат. % Се в аморфном состоянии при комнатной температуре и в жидкой фа-
зе при температуре 1373 К, измеренные методом иммерсионной эллипсометрии. Из этих данных были рассчитаны спектры оптической проводимости а (рис. 1).
Численные значения энергетических характеристик уровней электронных состояний определялись по методике работы [6], т.е. из сравнения расчетной оптической проводимости (см. рис. 1) с ее модельным спектром. При построении модельного спектра каждый вклад от процесса поглощения фотонов учитывался в графическом представлении с помощью положения его пика (энергии поглощенного фотона Ау = И оу), высоты пика (совпадающей с частотой плазменных колебаний ю^) и его полуширины (т.е. частоты релаксации ш0у). Здесь Ь — постоянная Планка, у — номер вклада. Из правила сумм для частот плазменных колебаний оценивалось среднее статистическое количество электронов у принимающих участие в формировании вкладов в оптическую проводимость. Отметим, что в [6] учитывалось влияние эффективной массы электронов тэфф на эти процессы.
Распределение электронов при расщеплении полосы проводимости расплава алюминия анализировалось на основе сравнения экспериментальных [7] и расчетных значений поверхностной энергии расплава А1—8 ат. % Се. При расчете поверхностной энергии суммировались три вклада от поверхностных локализованных состояний. Характеристики и количество этих поверхностных состояний определись симметрией и количеством валентных электронов, в данном случае, трех. Каждый вклад в поверхностную энергию записывался в виде функции от параметров положения поверхностного состояния Ау, заполнения его электронами Ту и атомного объема [4].
На рис. 2а приведены зависимости поверхностной энергии и5 от эффективной массы электронов. Из него видно, что лучшая сходимость данных эксперимента [7] и расчетных значений поверхностной энергии наблюдалась для зависимостей 2 и 3 при эффективной массе электронов вблизи значения 1.2 (в единицах массы свободных электронов). Отсюда можно сделать вывод, что уровни с , равным 1 и 2, скорее всего, не относятся к поверхностным состояниям, а представляют ветви расщепленной полосы проводимости.
Для большей определенности в распределении поверхностных состояний можно рассчитать внут-риполосную статическую проводимость р по методике работы [8] с использованием полученных в настоящей работе данных об электронных характеристиках вкладов в оптическую проводимость. Результаты этого расчета представлены на рис. 2б. Опытные данные по удельному электросопротивлению расплава системы А1—8 ат. % Се в литературе отсутствуют. Поэтому для анализа применялось экспериментальное значение удельно-
с, 1015 1/с 10
5 -
0.5 1.0
3.0
Е, эВ
Рис. 1. Зависимость оптической проводимости а сплава А1—8 ат. % Се от энергии фотонов: 1 — аморфное состояние при комнатной температуре (Т = = 298 К); 2 — жидкое состояние (Т = 1373 К).
го электросопротивления жидкого чистого алюминия, которое при рассматриваемой температуре близко к 32 х 10-8 Ом м [9]. Из рис. 2б видно, что эта прямая пересекает зависимость 2 также вблизи величины эффективной массы электронов, равной 1.2.
По результатам расчета поверхностной энергии и удельного электросопротивления можно сделать вывод, что в расплаве А1—8 ат. % Се полосы с у, равными 1 и 2, относятся, с большой вероятностью, к ветвям расщепленной полосы проводимости.
Подобное исследование, проведенное для системы А1—8 ат. % Се в аморфном состоянии (рис. 3), по-
и5, Дж/м2 1.5
1.0
0.5
0
р, 10-8 Ом м
40 20 Р
(а)
(б)
0 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
тэфф
Рис. 2. Расчетные значения некоторых свойств расплавленного сплава А1—8 ат. % Се (Т = 1373 К). (а) — поверхностная энергия и5: 1 — учет состояний электронов с у = 1—3; 2 — у = 2—4; 3 — у = 3—5; 4 — эксперимент [6]; (б) — удельное электросопротивление р: 1 — учет проводимости полос с у = 1; 2 — у = 1—2; 3 — эксперимент [8].
0
142
КИСЕЛЕВ и др.
иДж/м2
(а)
р, 10-8 Ом м 100 80 60 40
(б)
_1_
_1_
_1_
_1_
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
тэфф
Рис. 3. Расчетные значения некоторых свойств аморфного сплава А1—8 ат. % Се (Т = 298 К). (а) — поверхностная энергия и^; (б) — удельное электросопротивление р. Остальные обозначения те же, что и на рис. 2.
а, 1015 1/с
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Е, эВ
Рис. 4. Зависимость оптической проводимости а от энергии фотонов сплава А1—8 ат. % Се в аморфном состоянии (Т = 298 К): 1 — чистая поверхность; 2 — окисленная поверхность.
Электронные характеристики поверхностных состояний аморфного сплава А1—8 ат. % Се для Т= 298 К и тэфф = 1.2
Поверхность сплава Теплота
чистая окисленная адсорбции
Д + эВ + Ч Д О, эВ О эВ кДж/моль
0 0 0.000 0 0.000 — -
1 0.428 0.251 0.449 0.172 - -
2 0.650 0.152 0.601 0.046 0.071 —
3 0.866 0.090 0.714 0.068 0.029 -
4 1.030 0.132 0.878 0.073 0.072 —
£ - - - - 0.172 16.615
казывает, что к ветвям полосы проводимости (для эффективной массы электронов, близкой к значению 1.2) можно отнести только полосу с у, равным 1. Это предположение нуждается в дополнительных исследованиях методами электронной спектроскопии. В дальнейшем, к поверхностным состояниям для системы А1—8 ат. % Се в аморфном состоянии относим полосы с номерами у, равными 2, 3 и 4.
ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ОКИСЛЕНИЯ АМОРФНОГО СПЛАВА
Ранее предполагалось, что в акте адсорбции единичной молекулы кислорода на поверхность металла она взаимодействует с потенциалом двумерной подсистемы электронов, находящихся в резонансных поверхностных состояниях. Адсорбция приводит к изменению энергетического положения поверхностных состояний электронов металла. С нашей точки зрения, возможность экспериментального определения величины этого изменения позволяет провести качественную оценку энергетики процессов адсорбции газов на металле.
На рис. 4 показано изменение спектра оптической проводимости при окислении поверхности аморфного сплава А1—8 ат. % Се [5]. Присутствие кислорода на поверхности этого сплава прив
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.