ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 4, с. 528-531
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.135
ТЕРМОДИНАМИКА ПЕРЕСОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ВОДА-ДИМЕТИЛФОРМАМИД
© 2004 г. Т. И. Чанкина1, В. И. Парфеншк
Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия Поступила в редакцию 01.09.2003 г.
С помощью метода вольтовых разностей потенциалов при 298.15 К определены реальный первичный эффект среды ионов натрия и калия и реальная энергия Гиббса переноса данных ионов из воды в смешанный растворитель вода-диметилформамид (ДМФ). Получена величина поверхностного потенциала на границе раздела растворитель/газовая фаза для ДМФ - %ДМФ, равная -0.434 В. С учетом этой величины рассчитаны химические термодинамические характеристики ионов натрия и калия. Проведено сопоставление полученных термодинамических характеристик пересольватации катионов с аналогичными ранее полученными значениями для анионов в исследуемых смесях.
Ключевые слова: вольтова разность потенциалов, первичный эффект среды, энергия Гиббса переноса.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1-3] представлены результаты по термодинамическим характеристикам переноса ионов хлора, брома и иода из воды в смешанный растворитель вода-диметилформамид. Настоящая работа является продолжением этих исследований для ионов натрия и калия. Выбор диметил-формамида в качестве объекта исследования обусловлен тем, что данный растворитель, а также водные растворы на его основе широко используются в качестве реакционной среды. Это связано с его необычными биологическими [4, 5] и крио-протекторными свойствами [5].
Для изучения поведения отдельных ионов нами был использован метод вольтовых разностей потенциалов. Важной особенностью данного метода является возможность определения реальных термодинамических функций индивидуальных ионов непосредственно из экспериментальных данных (первичный эффект среды ионов
У р и реальные энергии Гиббса переноса ионов
из воды в смешанный растворитель А1г). Впервые строгое разграничение между реальной и химической энергией сольватации провели Ланге и Мищенко [6].
Другой не менее важной особенностью метода вольтовых разностей потенциалов является возможность расчета поверхностного потенциала на границе раздела фаз раствор/газ - А%. Эта величина представляет собой разность электрических потен-
1 Адрес автора для переписки: vip@isc-ras.ru (Т.И. Чанкина).
циалов между точками, расположенными по разные стороны двойного электрического слоя, составляющего поверхность фазы [7]. Учет межфазных потенциалов лежит в основе концепции реальных термодинамических свойств индивидуальных ионов, предложенной в работе [8]. Зная величину поверхностного потенциала, можно перейти от реальных термодинамических характеристик индивидуальных ионов к химическим -
-, хим » у-чХим
^ У 0, и Аг во, .
Для исследования растворов электролитов с целью получения термодинамических характеристик отдельных ионов в данной работе применен метод вертикальной струи, предложенный Кен-риком [9]. В дальнейшем эта методика неоднократно совершенствовалась и модифицировалась [10]. Современная схема экспериментальной установки методом вольтовых разностей потенциалов и методика проведения эксперимента приведены в работе [3].
Измерение вольтовой разности потенциалов происходит между двумя движущимися поверхностями жидкостей. В основе измерений значений компенсирующих напряжений вольта-цепей данным методом заложена способность струи проводящей жидкости, вытекающей из изолированного сосуда, принимать потенциал той точки пространства, вблизи которой струя самопроизвольно разбивается на капли. Основное достоинство метода вертикальной струи как усовершенствованной версии метода Кенрика заключается в том, что поверхности сравниваемых растворов непрерывно обновляются (в отличие от методов
радиоактивного зонда [11] и конденсаторного [12]). В связи с этим они не успевают адсорбировать поверхностно-активные примеси [13], что положительным образом сказывается на надежности и воспроизводимости результатов эксперимента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе методом вертикальной струи (методом Кенрика) измерены значения компенсирующих напряжений вольта-цепей (А У, В) в растворах хлоридов натрия и калия в смесях воды с ДМФ:
СЭ (Na+) | NaCl(m), S(X) | газовая фаза | 0.05mNaC1 | СЭ (Na+) (a)
СЭ (К+) | KCl(rn), S(X) | газовая фаза | 0.05rnKCl | СЭ (К+) (б)
СЭ - натриевый и калиевый стеклянные электроды; m - моляльность электролита в интервале 2.5 х 10-3-5 х 10-2 моль/кг растворителя; S - смешанный растворитель вода-ДМФ; X - мольная доля ДМФ в смеси в интервале 0.0-0.9 м. д. За растворы сравнения взяты водные растворы NaQ и КС1 с концентрацией 0.05m.
В качестве электродов, обратимых к катионам, использовались стеклянные электроды с натриевой функцией марки ЭСЛ-51-07 и с калиевой функцией марки ЭСЛ-91-07, которые предварительно вымачивались в 0.1 М растворе хлорида натрия и хлорида калия соответственно. Перед работой в смешанных растворителях электроды выдерживались в течение суток в рабочих растворах [14].
В качестве исследуемых электролитов использовались натрий хлористый и калий хлористый квалификации "ос. ч.", которые подвергались дополнительной осушке в вакуумном сушильном шкафу при 393 К. Исходный ДМФ квалификации "х. ч." содержит примеси воды и муравьиной кислоты. Для очистки растворитель перемешивали и встряхивали с КОН, а затем перегоняли над Са(ОН)2 и отбирали среднюю фракцию [15].
Принципиальная схема экспериментальной установки, с помощью которой измерялись компенсирующие напряжения вольта-цепей (а) и (б), а также подробная методика проведения эксперимента приведены в работе [3]. Сила тока, возникающая в цепи измерительного прибора, составляет 10-11-10-12 А (по расчетам Рэндлса [16]). Для измерения таких малых токов в наших исследованиях использовался электрометр ИТН-7, выполненный на базе динамического конденсатора, что гарантировало высокое входное сопротивление прибора (1017 Ом). Измерение значений AV проводилось в воздушном термостате с тщательным заземлением.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Полученные в ходе проведения эксперимента компенсирующие напряжения соответствующих вольта-цепей были математически обработаны и
рассчитан реальный первичный эффект ионов хлора и натрия ^уР в смесях вода-ДМФ.
Разность компенсирующих напряжений цепей (а) и (б) в воде и неводном растворителе может быть связана с активностью исследуемых ионов натрия и калия в неводном растворителе и воде следующим соотношением:
А V(H2O) - А V(S) =
H2O _s a1 арр (H2O)
= E02 - ES + 0lg
aP (S)
±Ax,
(1)
H,O
где £0 2° и Е - стандартные потенциалы электродов в воде и неводном растворителе; А% - разность поверхностных потенциалов на границе раздела раствор/газовая фаза.
Обозначим
АО «
E02 - Eo ±Ах(H2O ^S) = А;,
тогда
AV(H2O) - АV(S) = А,. + 0lg
ap ( H 2 O ) af(S) '
(2)
(3)
Величины А; были определены графически как расстояние между прямыми А У=/(т) при ^ т = 0. В этом случае делалось допущение, что аР (Н2О)
выражение lg
= 0,и тогда
aP (S)
А V(H2O) - А V(S) = А,.
(4)
Значения А; были использованы для расчета реальных первичных эффектов среды исследуемых индивидуальных ионов:
lg т5. = А,
(5)
где 9 = 2.303Я77гК
Метод расчета химических первичных эффек-
-, хим
тов среды индивидуальных ионов ^ у 0 основан на использовании значений реальных первичных
530
ПАНКИНА, ПАРФЕНЮК
Таблица 1. Экспериментальные значения реального
187Р. и химического 1870™ эффекта среды ионов натрия и калия при 298.15 К
X, м. д. ДМФ -1870 + Ка -, хим 18 У 0 + Ка -1870 + К+ -, хим 18 У 0 + К+
0.1 6.02 3.22 6.15 3.09
0.2 5.72 3.51 6.01 3.22
0.3 5.61 3.63 5.83 3.41
0.4 5.36 3.88 5.54 3.69
0.5 5.12 4.12 5.20 4.03
0.6 4.89 4.34 5.03 4.21
0.7 4.64 4.60 4.85 4.38
0.8 4.48 4.75 4.72 4.52
0.9 4.34 4.89 4.62 4.34
эффектов среды индивидуальных ионов и величины изменения поверхностного потенциала на границе раздела растворитель/газовая фаза - Л%. Известно, что реальный первичный эффект среды связан с химическим соотношением:
1 Р 1 хим . ЛУ
^Ур, = 18У0, ± -у-
(6)
При определении химических характеристик
-, хим
отдельных ионов в растворе 18 у 0 основным моментом является степень точности определения величины изменения поверхностного потенциала на границе раздела растворитель/газовая фаза Л%. Подробно расчет этой величины приведен в нашей ранней работе [2]. В данном случае предполагается постоянство Л%, начиная с концентрации ДМФ ~0.1 м. д. Подтверждением этому является исследование характера зависимости поверхностного натяжения от состава смешанного растворителя [17]. Рассчитанное значение величины ЛхДМФ оказалась равным -0.434 В при величине погрешности 0.002 В.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ
В табл. 1 представлены вычисленные непосредственно из экспериментальных данных по ЛУ
1 р -, хим
реальные 18 у 0 и химические 18 у 0 первичные
эффекты среды ионов натрия и калия. Как следует из приведенных в таблице значений, величины
18 ур для катионов натрия отрицательны по всему
составу смешанного растворителя, тогда как для анионов эти значения положительны [1-3]. Различие в знаках величины 18 у0 для катионов и
анионов объясняется тем, что при добавлении к воде диметилформамида происходит значитель-
ное изменение структуры поверхностного слоя на границе раствор/газовая фаза. Поверхностно-активные молекулы ДМФ, адсорбируясь на поверхности воды, сообщают газовой фазе более отрицательный потенциал. Благодаря этому образовавшийся двойной слой адсорбированных молекул неводного растворителя препятствует выходу анионов из раствора в газовую фазу через границу раздела фаз и, наоборот, способствует выходу катионов.
Химические и реальные первичные эффекты среды существенно различаются по своему физическому смыслу. Первые измеряются работой переноса одного моля компонента , из стандартного состояния в растворителе сравнения в стандартное состояние в сравниваемом растворителе. Вторые, кроме указанной работы переноса, включают работу по преодолению межфазной границы, характеризующейся определенным значением поверхно-
т-т хим
стного потенциала. Поэтом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.